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第二章 误差及分析数据的处理 第一节 定量分析误差 一、误差、误差的表示与分类 1. 误差：测量值与真实值之差。 续前 四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041，0.2049，0.2039，0.2043，计算结果的 1.平均值？ 2.平均偏差？0.0003 3.相对平均偏差？0.15% 4.标准偏差（S）？0.0004 5.相对标准偏差（RSD%）0.2% 4 准确度与精密度的关系 四、提高分析结果准确度的方法 1．选择合适的分析方法　 续前 2）滴定 续前 C：pH，pM ，pK，lgC，lgK等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。 如：pH=10.20,应为两位有效数值。 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位 D：单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位 (二)有效数字的修约规则 1．四舍六入五留双 2．只能对数字进行一次性修约 （一）偶然误差的正态分布 正态分布的概率密度函数式 1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差 正态分布曲线 x =μ时，y 最大 x –μ值比较小时，大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→绝对值相同的正负误差出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 总之：1. 小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小 2.绝对值相同的正负误差出现的概率相等 σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1 （二）标准正态分布曲线 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ （三）偶然误差的区间概率 偶然误差的区间概率——指分析数据在某一区间出现的概率称为置信概率用P表示,其数学表达是用一定区间曲线下的积分面积占整个面积的分数,也表示该范围内测量值出现的概率占总概率的分数(置信度;置信水平) 。 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即 三 离群（逸出、可疑）值的取舍 离群值：在一组数据中，明显地偏离其他 数据的数据。 （一） Q检验法 1. 排列数据（从大到小或从小到大） 40．测定标准溶液的浓度(单位：mol?L?1)得以下结果：0.2043，0.2041和0.2045。如果第4个测定结果不为Q检验(置信度90%)所弃去，那么测定所允许的最高值是_______________；最低值是_________________________(已知n=4，Q0.90=0.76) （二） G检验法 1. 求平均值（包括可疑值） 四、少数分析数据的处理 一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 一、正态分布与 t 分布区别 1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t 3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 1．平均值的精密度（平均值的标准偏差） 注：通常3~4次或5~9次测定足够 续前 （二）平均值的置信区间 根据测定样本的平均值来估计总体平均值的可能存在的范围（平均值的置信区间） 分析结果的表示------ 平均值的置信区间 例3 分析鼠肝中的Be的含量，6个平行样品的测定结果分别为：1.65、1.63、1.64、1.62、1.63、1.64mg/g，计算95%置信概率下，试测定结果的平均值的置信区间和置信限。 平均值=1.635 标准差=1.05 几种特殊情况： A：若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位. 例： 90.0% ，可示为四位有效数字 8.3 ，可示为三位有效数字 0.09123 ，可视为五位有效数字 B：常数π后e等非测量所得数据，视为无限多位有效数字，包括：分子量、原子量； 看看下面各数的有效数字的位数: 43181 1.0008 五位有效数字 0.1000