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平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数 1）Carothers方程 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即： →∞，此是时的反应程度p，即为凝胶点pc。 等基团数 Ni：官能度为fi的单体i的分子数。 例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐 1、凝胶点的预测 反应程度p：官能团参加反应部分的分率 Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。 N0：体系中混合单体起始分子数； N：t 时残留单体分子数。 起始基团数，体系总官能团数 凝胶点以前参加反应的基团数 7-37 两基团数不相等 NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数， fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。 单体A、C 含有相同的官能团，单体B官能团数过量。 平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数 以A、B、C三组分体系： Example 配方 原料量 亚麻仁油酸 1.2 邻苯二甲酸酐 1.5 甘油 3.0 1,2-丙三醇 1.4 判断是否形成凝胶 醇酸树脂 Carothers方程的不足之处： 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC 的计算值偏高。 可由平均官能度及反应程度求出 。 将式7-37重排，得： Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用： Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。 支化系数： 支化点连接的概率，以α表示。 2) Flory统计法 A、B等基团体系： f：支化单元的官能度，一般f2。 3-3体系： 4-4体系： 产生凝胶的临界支化系数αC： f：支化单元的官能团数 普遍情况： A、B的基团数比 两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体C（f2，与单体A具有相同的官能团）。 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 A、B等基团数：r=1： 无A-A分子，ρ=1，但r1，则： 无A-A分子， ρ=1，且r=1，则： 1. 掌握官能度、反应程度、凝胶点pc、r、q、α等概念 2. 逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别 3. 线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。 4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。 5. 体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。 6. 体型缩聚凝胶点的计算公式。 7. 了解可逆平衡条件下，K、p、nw。 8. 涤纶、尼龙－66、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。 本章要点 1) aAa 和 bBb反应， bBb 稍过量 Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团数 摩尔数 4 5 官能团数 8 10 两单体非等基团数：用过量分率 q 和基团数比 r 表示。工业上常用 q，而理论分析时用 r。 设官能团a 的反应程度为 p， a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为（Na+Nb）/2 重复单元数除以大分子总数: 结构单元数除以大分子总数: 若q很小,则 两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则： 若 p=1，则： 考虑两种极限情况： r与q的定义如下： 2）aAa 和 bBb 官能团数相等，另加少量单官能团物质Cb Nc: 单官能团物质 Cb 的官能团数。 2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。 则同样推导，可得： 3）aRb体系加少量Cb： r与q的定义如下： 则同样推导，可得： Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。用反应程度 p 来代替链增长几率（或成键几率）。 X-聚体的数量分布函数为： X-聚体的重量分布函数为： 六、分子量分布（MWD） 数均聚合度和重均聚合度分别为： 分子量分布宽度为： 缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，