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2005-10 第三章 络合滴定法 显色剂 EDTA络合物的特点： 例题 3.3.1 副反应系数 未参加主反应组分总浓度与平衡浓度比值。 一、络合剂的副反应和副反应系数 1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的络合剂Y的副反应。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号?Y(H) 表示。 ?Y(H)=[Y’]/[Y] 式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。 ?Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY pH = 1, ?Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, ?Y(H) = 10 6.6 pH 12, ?Y(H) = 1 [Y] = [Y’] 对其它络合剂（L)，类似有： lg?Y(H) pH 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg Ca Fe3+ Fe2+ Al3+ EDTA的酸效应曲线 由曲线知滴定M的允许最低pH。 例题：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。 2.共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY KNY=[NY]/[N][Y] KNY或[N]越大, aY(NY)越大,对主反应的影响也越大 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, … H6Y, NY 游离态Y 络合剂 Y 的存在形式 [Y] [Y’] 3.总副反应系数 CY ??Y： Y 的总副反应系数 ??Y(H)： 酸效应系数 ??Y(N)： 副反应系数（对N） 例 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/L Pb2+，求EDTA的总副反应系数αY。 解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 , αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02 作业：P132：1，2 Analytical Chemistry 分析化学 环建学院 佛山科学技术学院 3.1 分析化学中常用的络合物 3.1.1 简单络合物 3.1.2 螯合物 3.1.3 乙二胺四乙酸（重点） 3.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物 3.2 络合物的平衡常数 3.2.1 络合物的稳定常数（重点） 3.2.2 溶液中各级络合物的稳定常数 3.2.3 平均配位数 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.3.1 副反应系数 （难点） 3.1 分析化学中常用的络合物 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更复杂。络合反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉定反应及掩蔽反应，因此，络合反应的有关理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。 3.1 分析化学中常用的络合物 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀 沉淀剂 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 邻二氮菲 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。 分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 Cu(NH3)42+ 3.1.1 简单络合物 简单络合物是由中心原子和单基配位体所形成，如AlF63-、Cu(NH3)42+等。简单络合物一般没有螯合物稳定，常形成逐级络合物，如同多元酸一样，存在逐级解离平衡关系，这种现象称为分级络合现象。 简单络合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液中常有多种络合形式同时存在，平衡情况变得复杂，限制了它在络合滴定中的应用。 仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有实际意义。 汞量法主要用于滴定Cl-和SCN－等，通常以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2溶液作滴定剂。 氰量法主要用于滴定Ag+,Ni2+等，以KCN溶液作滴定剂。 3.1.2 螯合物 螯合物是目前应用最广泛的一类络合物。它的稳定性高。虽然有时也存在分级络合现象，但情况较简单，如适当控制反应条件，就