吴子牛气体动力学讲义_lecture03.ppt

III: 气体动力学第三讲 预备知识三 2001年9月18日 星期二 上午9：50－中午12：15 明理楼422 为什么要学化学热力学？ 在高温下，气体发生化学反应，导致化学能变为热能，另外化学反应导致气体混合物结构发生变化，从而使气体的热力学特性发生变化，对流动有重要影响 高超音速飞行器（如航天飞机和运载火箭）以六倍音速以上速度飞行时，壁面的强烈气动摩擦和气动压缩，导致局部高温现象 应用背景和定量概念，在讲到高超音速飞行时会详细介绍 内容提要 化学热力学 化学热力学内容一：化学反应式 化学热力学内容二：化学热力学基本方程 化学热力学内容三：有化学反应的热完全气体混合物的热力学特性 化学平衡准则 III-1:化学反应式 气体在高温或某种催化作用下，可能会发生化学反应，反应前的气体称为反应物，反应后的气体称为生成物。 基元（单步）反应例子 基元反应指单步完成的反应 以氢分子 离解反应为例，其遇到任何粒子M的碰撞，在一定条件下会分裂为两个氢原子H, 反应式为 从左向右为正向反应，反应速率为 ；从右向左为逆向反应，反应速率为 。反应物为 和M, 生成物为H和M. 基元反应例子续 将反应式写成 则a=1,b=1,c=2,d=1,称为计量系数，表示一 个最基本的化学反应中所介入的各反应物 和生成物的分子或原子的个数。 基元反应的一般形式 由k个化学组元 组成封闭系统，化学反应式写为 从左向右为正向反应，反应速率为 ；从右向左为逆向反应，反应速率为 。左边为反应物，右边为 生成物。这里 和 为计量系数。 例如，令 ，则氢原子的离解反应可以写成一般形式，并且有 总包（多步）反应 化学反应由多步完成，由多个基元反应组成。 例如，氢在氧气中燃烧生成水，属于总包反应，可以用下式表示（即可以写成一般形式） 它由如下基元反应组成 化学计量关系式 据定比定律：反应物和生成物的摩尔数改变 与相应的计量系数之间存在比例关系 由摩尔数 和质量 的关系 ，并利用比例性质，得 由 得 III-2: 化学热力学基本方程 无化学反应时所有关系式只是状态参数的函数 有化学反应时，各组元的物质数量如摩尔数有变化，因此描述混合物的热力学状态除用到压力p、体积V和温度T外，还需要用到各组元的摩尔数 。例如 基本方程的推导 考虑包含k个组元的均匀系统，考虑它们的热力学特性 为了推导热力学基本方程，对它们（如一式）求导得 右端前两项对应于没有化学反应的变化，因此 基本方程的推导，摩尔化学势 吉布斯引入如下化学势的定义 它是单位摩尔的化学势，简称摩尔化学势。 由此（并类似）得到（所有）化学热力学基本方程 组元浓度，质量化学势 质量比数（质量浓度） 摩尔比数（摩尔浓度） 摩尔密度 质量化学式 摩尔化学势与质量化学式 由 得 用强度量表示的化学热力学基本方程 热完全气体子系统与混合物的关系 化学反应热完全气体混合物：气体混合物在参加化学反应时，各自适应热完全气体状态方程。但混合物本身不是热完全气体（除非不再有化学反应）。 在混合物中，假设各组元都占据整个体积，考虑到 于是由 可以写出 因此，每个组元（开口系统）也成立热力学基本方程，其与其它组元（环境）的相互作用通过化学势体现。 自由焓基本关系式的简化 类似可以写出 由 ，得 化学势的物理意义 由 表明，摩尔化学势可以理解为对应组元等温等压条件下单位摩尔的自由焓 已经证得 在等温等压条件下， III-3:热完全气体混合物特性 考虑含k个摩尔数分别为 热完全气体组元 的混合物，混合物总体积为V, 温度为T，压 力为p, 各组元的分压力为 ，气体总质量为 热状态方程 每一组元都满足热完全气体状态方程 将各组元的状态方程相加，并利用道尔顿分压定律得热完全混合物的状态方程 低温、高温混合物热状态方程 低温混合物 没有化学反应，此时 均为常数