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废油脂生产生物柴油的工艺设计和技术评估 摘要：本文开发了以精炼油或废油脂为原料，在碱性或酸性条件下生产生物柴油的四种不同的连续法工艺流程。得出了每种工艺的详细操作条件和设备设计。对这四种工艺分别进行了技术评估，以评价它们在技术上的优势和局限性。分析结果表明，用精炼油作原料的碱催化工艺相对于其他工艺来说其所需要的工艺单元最少，其设备也最小，但其原料成本较其他工艺要高。利用废油脂生产生物柴油可以降低原料成本。废油脂采取酸催化工艺生产生物柴油经证明其在技术上是可行的，且比其碱催化工艺较简单。这就使得它可成为碱催化工艺工业化生产生物柴油的一种具竞争性的替代工艺。 关键词：生物柴油；废油脂；甘三酯的酯交换；工艺设计。 1. 前言　　 ????? 生物柴油的定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯。“生物”表示它相对于石化柴油而言，是一种可再生的生物资源；“柴油”指的是它可用于柴油发送机。生物柴油作为一种替代性燃料，它能够以纯态或与石化柴油混合使用。 作为一种替代性燃料，生物柴油有许多优点。首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是可生物降解的，且无毒。与石化柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低。生物柴油燃烧时产生的二氧化碳能够通过光合作用循环，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小。生物柴油具有相当高的闪点（150℃），使得它比石油柴油具有低挥发性，使得它在储存运输过程中比较安全。生物柴油所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命。总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石化柴油的很好替代品，并且已经在很多国家使用，尤其是对环境比较重视的国家和地区。 生物柴油最常用的生产方法是采用酯交换反应，所谓酯交换反应是指油脂与醇反应生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个催化化学反应（图1）。甘三酯作为油脂的主要组分，是由三个长链脂肪酸与一个甘油基经酯化形成的。当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂肪酸链与甘油基断开，与醇结合生成脂肪酸烷基酯（如脂肪酸甲酯或FAME），生成的甘油作为一种副产品。甲醇因其成本比较低廉，所以比较常用。通常情况下，使用大量的过量甲醇可以使反应平衡向正方向进行。 ? 　　酯交换反应可以在酸、碱或酶的催化条件下进行。对于前两种类型已经得到了很大的关注。而对于酶催化系统来说，它比其它两个系统要求更长的反应时间。资料表明它目前仅进行到实验室阶段，所以在本文中不再作过多的讨论。 目前，生物柴油的高成本是它进行商业化推广的最大障碍。据报道，生物柴油的成本高的主要原因是精炼油脂的成本较高造成的。积极探索降低生物柴油高成本的途径是当前生物柴油研究的重要工作内容，尤其是减少原料成本的方法。利用废油脂替代精炼油来生产生物柴油是降低其原料成本的一种有效途径，因为经估算它的成本仅为精炼油价格的一半。除此之外，利用废油脂同时可以帮助解决废油脂处理问题。 目前大多数的生物柴油研究主要是针对碱催化技术在实验室阶段进行的，而对于全连续的工业化工艺，其反应器和下游分离单元都是连续进行的，而得不到任何详细的技术资料，同时也没有工业化过程模拟及设计方面的资料。除了酯交换反应之外，生物柴油的实际生产过程还包括从原材料精炼到产品的分离与提纯的多个工艺步骤。而对于一个生物柴油装置的技术和经济可行性评价应包括所有的操作单元，而不仅仅是一台反应器。因此，这就需要设计一个全连续的生产工艺，并从整个生产装置的角度来全面评价它的各项性能指标。在本文中，其主要目的是对于酸催化与碱催化酯交换进行工艺开发，开发出以精炼油或废油脂为原料生产生物柴油的连续法工艺流程，同时对每一种工艺分别进行技术评估。这是一个尝试，通过尝试可以探索出对于当前生物柴油生产工艺的一种代替工艺，由此可以促进生物柴油生产的工业化进程。 ? 2.技术背景 ? 2.1 碱催化系统 ?????? 在实验室阶段已经进行了许多碱催化酯交换反应方面的研究。所得出的反应条件是反应温度接近于醇沸点温度（如甲醇为65℃），醇/油摩尔比为6：1。Freedman et al.(1986)对于碱催化系统进行了动力学研究。根据他们的研究结论，在90分钟内可以得到约90～98％油脂转化为脂肪酸甲酯的转化率。为了提高反应速度，Boocock et al.（1998）建议加入四氢呋喃（THF）作共溶剂，可以减小反应传质阻力，在甲醇－油以6：1摩尔比的条件下，加入共溶剂（THF）1.25:1甲醇（体积比），以甲醇钠作碱性催化剂在40℃温度下反应约15分钟可以得到99.7％的油转化率。在反应后，Karaosmanoglu et al.（1996）研究了从其它产物中提纯生物柴油的不同分离技术。对于生物