均相不对称催化加氢和其多相化研究进展.pdf

第 39卷 第 ll期 化 工 技 术 与 开 发 V01．39 No．11 2010年 11月 Technology DevelopmentofChemicalIndustry Nov．2010 均相不对称催化加氢及其多相化的研究进展 赵鹏 ，焦广霞，燕芳，王维德 (华侨大学化工学院，福建 厦门 361021) 摘 要：不对称催化加氢是最重要的有机合成之一 ，近年来发展迅速，并取得巨大成就。本文综述了不对称催化加氢的 研究进展，对均相不对称催化氢化以及均相催化剂的多相化进行了介绍。 关键词：手性；不对称催化；均相；多相化 中图分类号：rQ426 文献标识码 ：A 文章编号：1671—9905(2010)11—0031-03 手性是 自然界本质特征之一，在生命科学和技 但 e．e．值很低。1965年G．wilkinson发明了一种均相 术领域中手陛|物质作用重大。随着人们对 自然和生 催化剂三苯基膦氯化铑(Rh(PPh，)，c1)，它能够很好地 命现象越来越多的理解 ，对手性化学品的需求逐渐 溶解于大部分有机溶剂，在温和的条件下实现高活 增加，从而促进了合成手性化合物的研究与开发。 性催化加氢，与非均相催化剂相比有相当高的催化 通常手性化合物可以通过以下方法获得 ：(1)天然 活性，这一发现为均相不对称氢化的发展提供了契 物提取；(2)生物化学法；(3)手性池法；(4)消旋体拆 机，从此手l生配体加氢催化剂的合成成为不对称催 分法；(5)手性不对称催化法。由于前 4种方法受 自 化研究的前沿领域嘲。手性配体包括手性膦、手性 然条件和生物催化剂种类的限制，难以满足对手性 胺、手性硫化合物等蜘。中心金属的选择多限于第 化合物的巨大需求，使得手J陛不对称催化法成为获 Ⅷ族过渡金属，其中贵金属Ru、Rh、Ir应用最多。 得手性化合物的重要方法。 20世纪 80年代以来，均相不对称催化加氢以其反 不对称催化氢化是世界上第一个在工业上应 应活性高，反应条件温和等优点在催化加氢领域得 用的不对称催化反应闭，由于其手型增值的突出优 到广泛应用。 势而特别引人注 目。2001年 Knowles，Noyori和 1．1 磷原子手性配体 Sharpless因在不对称催化氢化研究中的杰出贡献而 磷原子和碳原子一样 ，具有空间四面体结构， 获得了当年的诺贝尔化学奖。具有光学活性仲醇是 可以形成手性化合物。含磷手性配体在不对称催化 合成具有生物活性化合物的重要中间体，可以合成 加氢反应中占有重要地位。手性磷配体又可以分为 很多不同用途的有机化合物，如手性药物、农药、 手性单齿磷配体和手性多齿磷配体 】。 香精香料等翻。因此不对称催化加氢反应 ，无论在 1．1．1 手性单磷配体 学术上还是工业应用方面都有很重要的作用。不对 1968年Kownles和Homer各 自独立使用含手性 称催化加氢反应又可以分为均相和非均相两类。均 膦烷的铑催化剂实现了 2一苯基丙酸和 2一苯基丙烯 相催化加氢体系的选择性和活性一般高于多相且 的不对称加氢，尽管 e．e．值只有 3％～15％，但是在 反应条件温和，近年来得到快速发展，以下主要介 使用金属配合物实现均相不对称催化氢化中起到 绍均相不对称催化加氢的发展状况。 开创作用同。这些单磷配体按成键种类可分为磷配 体、亚膦酸酯配体，亚磷酸酯配体、亚磷酰胺酯配 1 均相不对称催