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第 38卷 第 1期 化 工 技 术 与 开 发 V01．38 No．1 2009年 1月 Teehnokgy DevelopmentofChemicalIndustry Jan．2009 溶剂对 Diels—Alder反应的影响 李长多，蔡留青，李丽荣，黄利峰，张学俊 (中北大学化工与环境学院，山西 太原030051) 摘 要：Die／s-Alder反应是有机合成中一类很重要的环加成反应，在精细化工，生物制药中有很广泛的应用。 溶剂对Diel~Alder反应的反应速率和选择性有很重要的影响。本文综述了传统有机溶剂、水、超临界OZh和离子 液体对Did,s-Alder反应的影响。 关键词 ：Diels-Alder反应；水；超临界00；离子液体 中图分类号：0621．25 1 文献标识码：A 文章编号：1671—99o5(2oo9)O1一oo34—05 Diels-Alder环加成反应是有机合成和化学工业 具有芳香性，其与亲二烯体(2)的反应需要在 1．5 中最重要的合成方法之一，是构成六元环加成产物 MPa下，反应 6h才能得到选择性为85％：15％的 的重要方法[川，广泛应用于复杂化合物的合成，如 产物3和4(反应1)[5J，然 Grieeo[6]发现该反应在 杀虫剂、香料、可塑剂和染料中的主要成分2【J。该 5mol·L 的高氯酸锂一乙醚中，在室温和常压下就 反应具有很高的 “原子效率”，但选择性差，反应得到 可以平稳地进行。 内外型异构体混合物。因此，找到一种可以使 Diels-Alder环加成反应得到一种产物的方法成为人 们研究的热点。 反应介质是提高Diels-Alder反应速率和选择性 的常用方法。最近几十年，在原有的传统有机溶剂 的基础上，涌现出了一系列 “绿色的”，环境友好的新 如 ：2 型溶剂，如水、超临界cch和离子液体等。大量的 研究证明这些溶剂对Diels-Alder反应有很明显的促 一 6 进作用。但是。它们是如何影响Diels-Alder反应的， 反应的机理是什么，目前还并不为人们所了解。 对于该反应介质如何能够加速Diels-Alder反应 1 传统有机溶剂 的速率，提高反应的选择性这个问题，目前还存在着 争议。Grieco[6】和S．Sankararaman[7】等认为是由于 传统有机溶剂是使用最广泛的反应介质，它有 溶剂内部产生很高的内压，而 Faita等 8【J贝q认为是 很宽的选择范围，可以针对不同的反应来选择合适 由于锂离子的Lewis酸性起到的催化效果。 的有机溶剂。溶剂的极性对反应的影响很大，单纯 高氯酸锂与其它有机溶剂组成的介质对 Diels- 的有机溶剂并没有足够高的极性。而向有机溶剂中 Alder反应的速率和选择性有很大的促进作用。4 加入盐类不仅可以增大其极性，同时也可以改变溶 mol·L 高氯酸锂一硝基甲烷可以有效地促进硝基烯 剂的Lewis酸碱性质。winSteinJ等发现溶入高氯 类作为亲双烯体的Diels-Alder反应(反应2)9【I。在 酸铝的乙醚具有很高的极性，甚至比醋酸的还要大。 室温下反应 67h后，分别得到 83％(7a)和 86％ 对于某些在普通条件下不能发生的Diels-Alder反 (7b)的转化率。而此反应在5mol·L-1高氯酸锂．乙 应，在高氯酸锂．乙醚介质中却可以进行。Braun[4】 醚介质中几乎不反应。高氯酸锂一二氯甲烷介质可 第一次将4mol·LI1高氯酸锂一乙醚介质应用到环戊 以有效地催化Diels-Ald