有机化学-醛酮课件.ppt

* （2） 脱氢: 该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表 面进行的气相脱氢反应。 3°醇分子中没有α-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 * （2） 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮 酰氯 醛 （1）用酰氯还原（Rosenmund还原法） 5、从羧酸衍生物及腈制备 * 重要的醛酮 一、甲醛（重要的工业原料） HCHO bp: －21°C 易溶于水 40%甲醛水溶液——福尔马林——消毒剂、防腐剂。 工业制法： 近年来： * 甲醛的特殊化学性质 1、易聚合 生成聚合物： 2、甲醛在水溶液中： 3、生成乌洛托品（与氨的缩合）： 甲醛用作消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、纤纶、乌洛托品、季戊四醇、染料等等。 * 四、苯甲醛： 安息香缩合反应（苯偶姻缩合反应）： 五、环已酮 二、乙醛 三、丙酮 * 不饱和羰基化合物是指分子中既含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 一、?烯酮（RCH=C=O） 二、α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） 三、孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。 不饱和羰基化合物 四、醌 * 一、?烯酮（RCH=C=O） * * * * 乙烯酮与格氏试剂作用可生成甲基酮 * α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 二、α,β-不饱和醛酮 1． 亲核加成 * 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行 1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行 1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积 较大时，有利于1，4加成 共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） * * 2. 亲电加成 * α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 3.麦克尔（Michael）反应 * Robinson(鲁宾逊)增环反应 * 丙烯醛——一种典型的α，β—不饱和醛酮 工业上生产丙烯醛的三种方法： * 三、醌 1.结构 一类特殊的不状不饱和二酮。 以芳烃的衍生物命名 2. 命名 * ① 凡醌类都具有颜色。 ② 醌式结构中不存在苯环。 3. 特征 许多动植物来源的有色物质属于醌类. 如:古老的天然红色染料茜素： 1，2—二羟基—9，10—蒽醌 * 4．性质 ①加成反应 a．羰基上的加成 b．烯键上的加成 * c．双烯合成 ② 还原 d．１，4加成 被广泛地用在有机合成中作脱氢试剂。 * 醌和对应的氢化醌能组成氧化还原偶对，这种偶对可应用于电化学实验中。 将少量醌加入含有Ｈ＋的溶液中，并通入惰性电极，即所谓的醌氢醌电极，常用来测定溶液的pH值。 * 化学性质一览表 * * * * * * * 酮与醛的交错缩合可用与合成。 ? 酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 * 讨论 浓NaOH 加热 季戊四醇的制备 * 制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示第四，“戊”表示五个碳原子。 * 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。是目前合成环状化合物的一种方法。 * 4、醛酮的其它缩合反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在 下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。 思考：试写出上述反应的反应历程。 显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H 的脂 肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链 的α,β-不饱和酸。 除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。 1）Perkin反应 * 2） Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的 盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。