武汉大学分析化学下册13电化学分析导论.ppt

第十三章电化学分析导论 第一节 电化学分析概述 3. 电化学分析法的特点 4. 电化学分析法的分类 静态方法又称稳态法：即平衡态或非极化条件下的测量方法。体系没有电流通过，如电位法和电位滴定法；有电流通过，但电流很小，电极表面能快速地建立起扩散平衡，如微电极体系等。 动态方法又称暂态法：即动态或极化条件下的测量方法。当电流刚开始通过，电极体系的参量（如浓度分布、电流和电极电位等）均在不断变化时所实现的测量方法。在现代电分析化学中，为了实现快速分析，暂态测量方法得到了广泛的应用，如伏安法、计时电位法等。 （1） 电位分析法 （2）电解与库仑分析法 （3）极谱法与伏安分析 （4）电导分析 第二节 电化学池 电化学池（electrochemical cells）通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。 1、电化学池的类型 有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池（或自发电极，galvanic cell）和电解池（electrolytic cell）。 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。由于这些反应遵循法拉第电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变，这类过程称为非法拉第过程。 原电池 电解电池 2、电化学池的表达式 IUPAC推荐电极的表示方法如下： （1）反应写成还原过程： （2）规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。 电池的图解表达式： 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极。起氧化作用的为阳极，起还原反应的为阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。电位较高的为正极，电位较低的为负极。 电池电动势的符号取决于电流的流向。 第三节 电极/溶液界面 一、电极/溶液双电层 双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉及到的电位差约在0.1~1V之间，产生的电场强度非常大，107～108 V/m。 对于一个电极反应来说，它涉及到电荷在相间的转移，在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受到很大的影响。 基于此，实验中通过控制电极电位可以有效地改变电极反应的速率和方向——电催化。 不难理解，通过改变电极材料的物理性质和化学组成，也会改变双电层的结构和性质，从而影响电极反应。 第四节 电极反应过程 第五节 电极电位 目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。 国际上承认并推荐的是以标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为标准，即人为地规定下列电极的电位为零： 目前通用的标准电极电位值都是相对值而非绝对值。 对于可逆电极反应 ，用Nernst（能斯特）公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为 氧化态活度和还原态活度均等于1，此时的电极电位即为标准电极电位（E?）。25℃时： 第六节 电化学极化 当有电流通过电极时，总的反应速率不等于零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位，这种现象叫做极化现象。 超电位（η）：η＝E－Eeq 第七节 电极系统 工作电极又称指示电极 参比电极 辅助电极或对电极 二电极与三电极系统： * 一、平衡条件下电极电势的测量 i→0，电极电势用能斯特方程描述 对测量仪器的要求： 有足够高的阻抗 要有适当的量程 具有快速的响应 电极电势 abRed lg EOx/Red = E? + aaOx aOx+ne=bRed * 电池部件 固体膜电极 PVC膜电极 玻璃膜电极 部分盐桥 内阻 104~106? 105~108? 106~109? ≧104? 几种电池部件的内阻 对于水溶液体系，E≈1V，要求 V为电位仪显示的电势值 E为工作电极的电极电势 * 二、非平衡条件下电极电势的测量 三电极体系 i0：可逆体系；非可逆体系 Potentiostat A V WE RE CE 三电极电路示意图 稳态极化曲线 以η-lgi作图，得Tafel直线，将阴极和阳极两条Tafel直线外推到交点，交点的横坐标为lg iθ，纵坐标为η=0，对应平衡电势Eeq 对于处于腐蚀介质中的金属电极，开路时其稳定的电势称为腐蚀电势Ecorr，此时阴阳极反应速率相等，对应的电流为腐蚀电流icorr iRs1~2 mV时，可采用两电极体系 * * 一、电化学分析概述 二、电化学池 三、电极/溶液界面 四、电极反应过程 五、电极电位 六、电化学极化 七、电极