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第6章 卤代烃 化学性质 1、 取代反应 (1) 水解 (2) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (3) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (7) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 6.4 卤代烯烃和卤代芳烃 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 第一步反应的活化能ΔE1，比第二步反应的活化能ΔE2大得多，因此第一步是决定反应速率的慢步骤。在慢步骤中只有叔丁基溴参加，称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 卤代烃SN1反应的活性次序是 3°RX 2°RX 1°RX 特点：（1）立体化学特征: 产物外消旋化 （2）反应是分步的 （3）v=k[(CH3)3CBr] 反应的活性中间体为碳正离子。 碳正离子重排: SN1反应的特征 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 构型转化 构型保持 外消旋化 外消旋化(构型翻转 + 构型保持） SN1反应中，决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，因此卤代烷进行SN1反应的速率，可通过考察碳正离子的稳定性得到答案。 烷基正离子稳定性的次序是： 3°C+ 2°C+ 1°C+ 卤代烷的亲核取代反应，SN2、SN1两种机理，按何种机理进行，与卤代烷的结构、离去基团、亲核试剂和溶剂的性质等因素有关。 卤代烷的结构对亲核取代反应机理的影响 烷基正离子越稳定，生成时的活化能越低，反应速率也越快。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序是： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞CH3X 卤代烷进行SN2反应的难易程度，主要是由空间效应影响的结果。中心碳原子上甲基越多，空间位阻就越大，反应则越难。 另外，随着反应物中心碳原子上甲基的增多，由于甲基的供电子诱导效应，中心碳原子上的负电荷逐渐增多，亲核试剂进攻中心碳原子就会越困难。 因此，在SN2反应中，卤代烷 的活性次序是： CH3X＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 SN1反应与SN2反应的区别 无重排产物 有重排产物 构型翻转（瓦尔登转化） 构型翻转 + 构型保持 形成过渡态 有中间体碳正离子生成 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] V = K [ R-X ] 双分子反应 单分子反应 SN2 SN1 1 2 3 2 1 3 下列卤代烃按SN2反应的活性次序是 按SN1反应的活性次序是 1 2 3 1 3 2 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 有重排反应； (3) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (4) 反应只有一步。 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成 解答：是SN1机理 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 1、消除反应机理： 消除反应 (Elimination reaction) （1） 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为： （2） 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 消除产物36% 取代产物64% 2、消除反应的取向