高分子的化学反应(2016年).ppt

第一部分 高分子的化学反应 讲授内容 一、 高分子官能团的反应特点及影响因素 二、 聚合物的化学反应 2.1 聚合度相似的化学反应 2.2 聚合度变大的化学反应 3.3 聚合度变小的化学反应 高分子的化学反应 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8 一、 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 1.1 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 1.2 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 纤维素的结构如下： 2.1 聚合度相似的化学反应 2.1.1 纤维素的化学改性 酯化、醚化形成衍生物 二、聚合物化学反应 粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基） 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 硝化纤维的制备 三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞） 醋酸纤维 二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带 碱溶胀——氯甲烷或氯乙烷醚化——甲基或乙基纤维素 羧甲基纤维素（CMC）——氯代乙酸 羟乙基纤维素——环氧乙烷 羟丙基纤维素——环氧丙烷 羟丙基甲基纤维——环氧丙烷和氯甲烷 纤维素的醚化 2.1.2 几丁质（壳聚糖)衍生物的制备 几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。于是几丁质(chitin)可称为甲壳质。 虾、蟹壳富含的甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有100亿吨。 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次于纤维素。 几丁质的结构 壳聚糖衍生物制备 淀粉衍生物制备的化学原理相似 2.1.3 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 2.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化和氯磺化 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲改性剂，与PVC有良好的相容性 氯化聚乙烯 2.1.5 芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂