苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应.pdfVIP

2011 年第69 卷 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 第4 期, 431～437 ACTA CHIMICA SINICA No. 4, 431～437 ·研究论文· 苯氧基修饰的 ZPS-PVPA 轴向配位固载手性 Salen Mn(III)催化剂的合 成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究 邹晓川a,b 傅相锴*,a 罗云飞a (a 西南大学化学化工学院 应用化学研究所 重庆市应用化学重点实验室 三峡库区生态环境教育部重点实验室 重庆 400715) (b 重庆教育学院 生物与化学工程系 重庆 400067) 摘要 制备了两种经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物-无机杂化载体 ZPS-PVPA 轴向固载手性 Salen Mn(III)催化剂 (1a, 1b), 将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应. 详细比较了1a, 1b 在不同氧源下对非功能化烯烃的不对称 环氧化反应结果, 研究发现: 在以间氯过氧苯甲酸为氧源体系中, 非均相催化剂1a, 1b 在轴向添加剂的参与下, 产率与 对映选择性都相当低, 令我们感到意外的是, 在没有轴向添加剂的参与下, 产率与对映选择性反而却大大提高, 与已 知固载型手性Salen Mn(III)体系相关文献报道矛盾. 尤其对于α- 甲基苯乙烯, 产率从14.3%升到60.9%; 而对映选择性 从29.4%增加到73.7%, ee 比相应的均相手性Salen Mn(III)增加了21.7%. 相似的规律在苯乙烯和茚的环氧化中也同时 被发现. 有望为固载型手性 Salen Mn(III)工业应用奠定基础. 同时对取得的反应结果与烯烃进攻活性中间体的进攻取 向进行了初步探讨. 关键词 轴向配位固载; 非功能化烯烃不对称环氧化; 手性 Jacobsen 催化剂; 苯氧基修饰; 聚(苯乙烯基-苯乙烯膦酸)- 磷酸氢锆 Study on the Synthesis of Chiral Salen Mn(III) Immobilized onto Phenoxyl Linker Group Modified ZPS-PVPA by Axial Coordination and the Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Zou, Xiaochuana,b Fu, Xiangkai*,a Luo, Yunfeia (a College of Chemistry and Chemical Engineering, Research Institute of Applied Chemistry Southwest University, The Key Laboratory of Applied Chemistry of Chongqing Municipality, The Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region (Ministry of Education), Chongqing 400715) (b Department of Biological Chemical Engineering, Chongqing