高分子化学缩聚和逐步聚合教学课件PPT.ppt

第二章 缩聚和逐步聚合 2.1 引言 2.2 缩聚反应 官能度(functionality) 一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 线形缩聚 体型缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 在聚合体系中单体很快消失而转变成为低聚体；随着聚合过程的进行，体系中聚合产物的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不断减少，且前者的增加以后者的减少为代价。 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995。 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。 2.4 线形缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行。 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 不可逆的线形缩聚 在体系不断排出低分子副产物时，符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 自催化缩聚动力学 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将③式中的所有常数及[A－]合并成 k： 自催化的聚酯反应呈三级反应！ 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，由直线的斜率可求得速率常数 k。 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka[H+] kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，则 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 影响聚合度的因素 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反