第6章 芳烃 大学.ppt

* * ● 重点： — 苯的结构（分子轨道理论） — 亲电取代反应历程及定位规律 — 单环芳烃的化学性质 第六章 芳 香 烃 6.1 苯的结构 ● 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 ● 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 ●芳烃按其结构可分类如下： ● 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 ● “芳香” 源于天然树脂（香精油）中提取的芳香气味物质。 芳香烃 ● 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发, 根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 苯的凯库勒式结构 一、 苯的凯库勒式 二、从氢化热看苯的稳定性 三. 苯分子结构的分子轨道理论 ● 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。 ● 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 四. 苯环的共振式 ▲ 1931年Pauling提出：当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的Lewis结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体。 ● 中括号内共振式之间用共振符号 连接； ▲ 例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体 。 一、异构现象 1. 烃基苯有烃基的异构 2. 二取代苯有三种位置异构 3. 三取代苯有三种位置异构 6.2 单环芳烃的异构和命名 1．芳基的概念 ● 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基用Ar表示。重要的芳基有： 二、命名 a. 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母 体，叫做某基苯。 2. 一元取代苯的命名 b. 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。 ● 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 3. 二元取代苯的命名 ● 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行 加成和氧化反应。 一、亲电取代反应 6.3 单环芳烃的性质 1. 苯环的亲电取代反应历程 ● 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其历程可用通式 表示如下： ● 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。 2. 硝化反应 ● 浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成： ● 硝基苯继续硝化比苯困难 ● 烷基苯比苯易硝化 ● 反应历程： 3. 卤代反应 HBr ● 烷基苯的卤代 ● 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 ● 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子（直接与苯环相连的C原子）上。 ● 烷基苯比苯易磺化 4. 磺化反应 ● 应用: 有机合成上的占位基，或分离和提纯。 ● 磺化反应历程： ● 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸或盐酸共热时可水解脱下磺酸基。 （1） 烷基化反应 ● 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅—克烷基化反应。 ● 1877年，法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称傅—克反应。 ● 前者叫傅—克烷基化反应，后者叫傅—克酰基化反应。 5. 傅列德尔—克拉夫茨反应 ● 反应历程： ● 此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。 4°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 3°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。 ● 硝基苯就不能起傅—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 （2） 酰基化反应 ● 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不异构化，无多元取代）。 ● 锌汞齐加盐酸可将侧链的羰基还原成亚甲基（芳环上引入正构烷基的重要方法）。 ● 苯环易起取代反应而难起加成反应，但在特定条件下，也能发生某些加成反应。 1．加氢 2．加氯 二、加成反应