教学课件PPT高聚物的分子运动.ppt

第九章 高聚物的分子运动与转变 主要参考书：《高分子物理》何曼君等 《高分子物理》刘凤岐等 T Cp α K 玻璃化转变 玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。 但二级相变应是热力学平衡相变 而Tg的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。 （2）玻璃化转变不是真正的二级转变 链结构 分子间作用力 分子量 交联度 共聚与共混 外界条件 影响因素 9-4 玻璃化转变温度的影响因素 基本规律: 一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的因素，都可以降低Tg;反之则相反。 （1） 主链结构： ●饱和主链 1.化学结构的影响 硅橡胶 Tg = -123℃ 聚甲醛 Tg = -83℃ PE Tg=-68 ℃ 饱和单键：杂链高分子的柔性＞碳链高分子的柔性 -C-C-＜-C-O-＜-Si-O- 孤立双键：Tg低，NR－73℃ 共轭双键：Tg高，聚乙炔 芳杂环：苯、联苯、萘、均苯四酸二酰亚胺基,刚性↑,Tg↑ ●主链上有芳环、芳杂环： 聚碳酸酯（PC） Tg=150℃ 聚苯醚(PPO） Tg=220℃ ●主链上有孤立双键时： Tg=-105℃（顺式），BR Tg=-83℃(反式） Tg=-73℃（顺式），NR Tg=-60℃(反式） Tg=-61℃ SBR （2）侧基结构： PP Tg=-20 ℃ Tg=40 ℃ Tg=87 ℃ PE Tg=-68 ℃ PP Tg=-20 ℃ PS Tg=100 ℃ ● a-烯烃双取代： 对称基团： Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯 Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯 非对称侧基： Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 Tg=3℃ 聚丙烯酸甲酯 Tg=105 ℃ 聚甲基丙烯酸甲酯 * Molecular Motion and Transition of Polymers 引 言 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 9-1 高分子热运动的主要特点 （一）运动单元的多重性 1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。 聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 2.链段的运动 由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移 3.链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。 4.侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 5.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 二.分子运动的时间依赖性（松弛过程） 物质从一种平衡状态0 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程 高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。 三.分子运动的温度依赖性（与温度有关） 1.活化运动单元 温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 9-2 高聚物的力学状态和热转变 结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线 结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线 主要介绍 力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 1.玻璃态 TTg （2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109 ～1010 Pa)。