教学课件PPT晶体生长.pptx

第三章 晶体生长主要内容：1、晶体生长热力学2、相图及其在晶体生长中的应用3、晶体生长动力学4、晶体的生长方法第一节 晶体生长热力学1、晶体生长晶体生长：晶体中的晶粒从形核并逐渐长大成稳定大小和形状的过程，是一种复相化学反应，也是一个相变过程。反应形式有三种：1）固相 固体（固态相变）2）液相 晶体（凝固结晶过程）3）气相 晶体 （凝华结晶）生长过程：形核（主要考虑热力学条件） 长大（主要考虑动力学条件）第一节 晶体生长热力学?2、相变驱动力 由热力学可知，两相平衡共存时满足平衡条件：两相自由能相等 ，当条件（p、T等）改变，平衡破坏，自由能不再相等，自由能大的相有向自由能小的相转变的趋势，这种趋势的大小，可用两相的自由能差 (假设）来度量，并称其为相变的驱动力，即为原始态的自由能与终态自由能的差值。第一节 晶体生长热力学?（1）在气相体系中根据克拉伯龙公式可以画出晶-气两相的温压曲线图，如图3-1所示。恒温转变时： 因为：,即定义为过饱和比，为过饱和度。则有此时衡量相变驱动力的大小可用体系的过饱和度来表示。第一节 晶体生长热力学?（2）在溶液体系中平衡状态：溶液和晶体中各组分的化学势相等 c非平衡状态时，根据定义 为过饱和比， 为过饱和度。与气相体系相似，驱动力是过饱和度的函数。ΔTTmT图3-2 液体和晶体自由能随温度变化第一节 晶体生长热力学?（3）在熔体体系中在Tm时达到平衡态： (相变潜热)要生成晶体，则要使得，即温度要低于平衡温度Tm，此时驱动力定义 为过冷度，则可以看出驱动力与过冷度成正比。第一节 晶体生长热力学3、形核过程：分为均匀形核和非均匀形核两种（1）均匀形核 homogeneous nucleation指在 一个体系中各个地方形核几率相等。下面以凝固结晶为例说明形核过程：短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序），通常用团簇结构cluster来表征。晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核。晶胚晶核r*图3-3 自由能变化与晶胚（核）半径的关系第一节 晶体生长热力学在过冷的条件下，系统自由能变化： 转变为固态的那部分体积能引起自由能下降，?相变的驱动力； 晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能（表面能）增大，?相变的阻力。ΔGv 单位体积自由能σ单位面积的表面能晶胚晶核r*图3-3 自由能变化与晶胚（核）半径的关系第一节 晶体生长热力学?DG有最大值，对应的晶胚半径为r*，称为晶核的临界半径。令 ，可得 当晶胚的rr*时，则晶胚长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸的晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当晶胚的r ≥ r*时，晶胚的长大使得体系自由能降低，故这种尺寸的晶胚就会形成稳定的晶核。晶胚晶核r*图3-3 自由能变化与晶胚（核）半径的关系第一节 晶体生长热力学形成一个临界晶核时，自由能的变化为：?（其中A*为临界晶核的表面积）这里是形成临界晶核所需要的功，称为临界形核功，简称形核功。它是过冷度的函数，通过控制过冷度来控制形核。?临界形核功第一节 晶体生长热力学（2）非均匀形核 heterogeneous nucleation 凝固结晶在实际晶体生长的系统中，经常会有不均匀的部分存在，影响成核过程。所谓非均匀形核，是指依附于母相中某种界面上的形核过程。与均匀形核不同点在于：均匀形核时，晶核在母相区域内各处的成核几率是相同，而且需要克服相当大的表面能势垒，需要较大的过冷度才能形核；非均匀形核时，由于母相内已经存在某种不均匀性，这些不均匀性有效地降低形核时的表面能势垒，晶核优先在这些不均匀的地方形成，过冷度较小也可以形核。能有效降低成核势垒，促进形核的物质成核催化剂图3-4 非均匀形核第二节 相图及其在晶体生长中的应用?1、相图（phase diagram）相图是在平衡条件下制定的一种表明某种物质体系中各相稳定存在的成分、温度、压力范围、相变条件以及相变趋势的简明图解。反应物质体系在外界因素发生变化时，各组成相的平衡存在以及相之间平衡关系。相律： 自由度。保持平衡相数不变的条件下，系统独立可变的因素。 组员数。 相数。第二节 相图及其在晶体生长中的应用图3-6 SiO2的平衡相图图3-5 水的平衡相图?（1）单元系相图（C=1）此时相律为：P=1时，f=2，在p-T图中表示为平面；P=2时，f=1，在p-T图中表示为一条线；P=3时，f=0，在p-T图中表示为一个