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92-微波辅助萃取-GC-MS联用快速分析蔬菜样品中的痕量有机磷农药 微波辅助萃取-GC-MS联用快速分析蔬菜样品中的痕量有机磷农药 张卓旻，杨云，李攻科* 　　中山大学化学与化学工程学院，广州，510275 摘要 建立了微波辅助萃取（MAE）-GC-MS测定蔬菜样品中二嗪农、对硫磷、水胺硫磷的分析方法。研究了不同溶剂的萃取效率，以二氯甲烷为萃取溶剂，采用二因素三水平的正交设计实验优化了萃取溶剂体积、萃取时间。方法的线性范围：二嗪农和对硫磷在4.00 ～ 400 ng/g之间、水胺硫磷在20.0 ～ 400 ng/g之间，检出限分别为二嗪农0.29 ng/g、对硫磷1.7 ng/g、水胺硫磷2.3 ng/g。测定200和50 ng/g合成样品，回收率在72.2%～102%之间，RSD在1.5% ～11.0%之间。与传统的机械振荡萃取法相比萃取效率相当，但是MAE具有操作简便、省时省溶剂的优点。 关键词 微波辅助萃取，气相色谱-质谱联用，有机磷农药，蔬菜 　　1986年，Ganzler等[1]首次报道了微波辅助萃取（MAE）样品预处理技术，目前MAE被广泛应用于环境、生化、食品、工业分析等的样品预处理及天然物有效成分的提取[2～7]。MAE具有省时、省溶剂、高效节能、能同时进行多试样处理的优点，且能保持热不稳定性物质原有形态。有机磷农药是致癌、致畸、致突变的优先控制污染物，分析蔬菜、土壤等样品中的有机磷农药残留一般要进行预处理分离。传统的预处理方法如索氏提取、超声波提取、机械振荡提取等耗时、步骤繁琐、溶剂用量大。本文建立了MAE-GC-MS联用快速分析蔬菜样品中3种痕量有机磷农药的分析方法，并与机械振荡萃取法进行了对比研究。 　　1 实验部分 　　　1 仪器与试剂 　　 MK-Ⅲ型压力自控微波炉（上海新科微波技术应用研究所）；HP-6890气相色谱仪带质谱检测器（MSD-5973）配G1701B.02.05工作站（Hewlett-Packard, USA），色谱柱SE-54熔融毛细管柱（30 m×0.2 mm×0. 5 μm，5%聚苯甲氧基硅氧烷 + 95%聚二甲基硅氧烷）。 　　2．色谱条件 　　进样口温度为250 ℃，不分流进样，进样量为1 μL。采用程序升温，初始温度130℃，然后以10℃/min的速度升至260℃，然后保持1 min。载气为高纯氦气，恒定流速1.0 mL/min。 　　3．质谱条件 　　接口温度280 ℃，EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，质量扫描范围50 ~ 550 u。采用选择性离子流。 　　4．实验方法 　　合成样品制备：称取5 g剪碎的生菜样品（空白样品），加入一定量的有机磷农药标准，制成200、50.0 ng/g的合成蔬菜样品。放置一段时间，使有机磷农药分布均匀。 　　微波辅助萃取过程：准确称取5 g 蔬菜样品放入PTFE萃取内罐中，加入一定体积的萃取溶剂，盖上密闭活塞后，放入密闭萃取外罐中，旋好外盖，在微波炉中加热一定时间。从微波炉中取出萃取罐，在空气中冷却至罐内恢复常压。萃取液过滤后，进行旋转蒸发，并用氮气吹扫至干。最后，加入0.5 mL 的正己烷溶解残留物，取1μL 进行GC-MS测定。 　　机械振荡提取：准确称取10 g剪碎的蔬菜样品，于研钵中用无水Na2SO4研磨至干粉状，然后转移入250 mL具塞三角锥瓶中，再用少许无水Na2SO4磨洗研钵后合并到锥瓶中，加入70 mL二氯甲烷，在振荡器中振荡30 min，过滤后进行旋转蒸发浓缩，用氮气吹扫至干。最后，加入0.5 mL 的正己烷溶解残留物，取1μL 进行GC-MS测定。 　　以GC-MS色谱峰保留时间进行定性，采用选择性离子流：二嗪农304、137、179（m/z），对硫磷291（m/z），水胺硫磷289（m/z），以峰面积定量。采用程序升温分离3种有机磷农药的色谱图见图1。 　　 　　 　　 　　 　　 　　图1有机磷农药的色谱图（1 二嗪农，2对硫磷，3水胺硫磷） 　　Fig. 1 Chromatogram of OPPs (1 Diazinon, 2 Parathion, 3 Isocarbophos) 　　2．结果与讨论 　　2.1 微波条件的优化 　　2.1.1 微波辅助萃取溶剂的选择 　　对微波辅助萃取的实验条件优化的第一步就是选择合适的萃取溶剂。一般的，选择萃取溶剂需要兼顾溶剂吸收和转化微波的能力，溶剂与基体的作用以及溶剂对待测物的溶解度，还可考虑溶剂对待测物萃取的选择性。对后续反应的影响也是选择溶剂时必须考虑的重要因素。对微波能的吸收与永久偶极子在电磁场中的重排有关[8]，因此溶剂必须有介电极性才能吸收微波能，即溶剂吸收微波的能力与溶剂的介电常数（ε）相关。 　　本实验选