烷基化汽油工艺学习 烷基化汽油工艺介绍.docVIP

一、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油 在脂肪烃与烯烃的烷基化反应,数烷基化汽油的生产最为重要。烷基化工业装置在第二次世界大战初期由美国首先建成,所得油料辛烷值高(RON为92.9～95,MON为91.5～93),敏感性小,而且具有理想的挥发性和清洁的燃烧性,是汽油理想调合组分.烷基化汽油占汽油总量的比例,美国1995年为12.5%,中国1993年为3.5%。影响中国烷基化汽油发展的制约因素是原料异丁烷的来源问题,目前主要靠催化裂化装置制得,今后还应考虑从天然气,加氢裂化等工业装置中获取。 烷基化有热烷基化法和催化烷基化法两种。热烷基化法要求在高温,高压下操作,所需设备投资费用较大,故在应用上不如催化烷基化法普遍。 由异丁烷与烯烃(丙烯,n-丁烯,I-丁烯及碳数更高的烯烃)经烷基化生成C７,C８或更高碳数的异构烷烃的工艺,常用的催化剂有硫酸和氢氟酸。烷基化反应机理经研究为以正碳离子为活性基团的链锁反应,包括链引发,链增长和链终止3个阶段。因此,反应速度是相当快的,往往在几分钟可完成,反应产物也颇为复杂。 1.化学反应 异丁烷与烯烃的化学反应可表述如下. 在反应条件下,硫酸或氢氟酸不能催化异丁烷和乙烯的烷基化反应. 异丁烷与丙烯反应主要生成2,3-二甲基戊烷(RON为91): 异丁烷与1-丁烯反应时,首先1-丁烯异构化生成2-丁烯,然后再进行烷基化反应。主要生成2，2，4-甲基戊烷,2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷(RON为100～106):[HJ*3] 异丁烷与异丁烯反应生成RON为100的2，2，4-三甲基戊烷(即异辛烷): 除上述主反应外,还能发生裂解、叠合、异构化、歧化和缩聚等副反应,生成众多的低沸点和高沸点副产物。为了抑制副反应,常需要使异丁烷大大过量,在氢氟酸法中,异丁烷与烯烃的摩尔比为8～15∶1,硫酸法中摩尔比为4～12∶1。 2.催化剂 常用硫酸或氢氟酸作催化剂 (1)硫酸 用作烷基化催化剂的硫酸浓度为86%～96%(w)。当循环酸浓度低于85%时,需要更换新酸。硫酸浓度不能太低,以保证反应的顺利进行。硫酸浓度又不能太高,因具有氧化性,会促使烯烃氧化。同时,在浓酸中烯烃的溶解度比烷烃高得多,使烷/烯比严重失调,副反应激烈,副产物增多。 为了增加硫酸与原料烃类的接解面,在反应器内需使催化剂与作用物处于良好的乳化状态,并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂占反应总体积的40%～60%(v)。 (2)氢氟酸 氢氟酸沸点低(19.4℃),对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大,副反应少,因而目的产物的收率较高。氢氟酸浓度一般保持在90%左右,水分含量在2%以下。在连续运转中,由于生成有机氟化物和水,因而会降低氢氟酸的浓度,使催化活性下降,并使烷基化油质量下降。故催化剂需用蒸馏方法再生。 现在,世界上硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化的生产能力各占50%,各自的优缺点示于表5-3-01。在表5-3-01中没有提到环保问题。实际上就工艺和技术经济指标而言,在很长一段时间里,人们普遍认为氢氟酸要略优于硫酸法,故20世纪80资比硫酸法要低。还有人用烷基氯化铝作催化剂,进行均相烷基化,也已在进行中间试验,据测算,基建投资和生产成本与氢氟酸法相当,产品质量也与氢氟酸法相同,但对环境污染比氢氟酸法小得多。 表5-3-01 硫酸法与氢氟酸法的比较 项 目 对硫酸法有利的方面 对氢氟酸有利的方面 投资 公用工程消耗 催化剂和化学品消耗 操作维修费用 专利费 原料适应性和异丁烷消耗 产品质量 ? 少 ? 少 少 好 好 省 ? 少 ? ? 好 好 3.工艺条件的选择 (1)硫酸法 ①酸烃分散状况 烷基化反应中,一般认为控制步骤是异丁烷向酸相的传质速度。因此,搅拌速度,或者酸烃乳化程度是一个非常重要的操作变量。现在,同心或偏心卧式物料循环反应器(如Stratco反应器)中的搅拌器转速一般在500～600 r/min,若能增至680 r/min乳化将更理想,烷基化油质量将进一步提高。 ②烷烯比 在酸烃乳化良好的前提下,提高烷/烯比,如前所述,能抑制副反应,烷基化油的质量和收率都会提高,在较高烷烯比的条件下(如大于20～100),烷基化油的辛烷值渐渐接近100,此时酸耗也会明显减少。但回收异丁烷的负荷明显增加,消耗在分离,输送上的能量明显增多,操作费用上升,所用设备的投资费用也增高。因此,工业上常采用的进料烷烯比为5～20∶1(称外比)。因有大量异丁烷循环,在反应器内烷/烯比可达到300～1000∶1(称内比)。 ③反应温度 硫酸法烷基化要求比较低的反应温度,一般在2～18℃.为此,反应器中