有机过氧化物与单电子氧化还原中心的相互作用.pdfVIP

摘 要 论文题目:有机过氧化合物与单电子氧化一还原中心的相互作用 本论又的工作分为三部分。在第一部分工作中，主要是介绍了几个有机过氧 化合物的合成，其关键是利用固体氧化剂UHP在酮拨基上引入过氧氢，然后再 在碱性条件下发生分子内Michael加成得环状过氧化合物。除了对过氧键。位的 取代基以及酷基基团进行修饰与改变外，还对过氧环的大小进行了调整，比较成 功的构建了五元和六元环的过氧化合物，七元、八元环经尝试未能成功。 在第二部分的工作中，主要是对有机配体进行修饰与改造:一方面将半眺氨 酸更改成半胧氨酸甲酷，以便简化裂解反应的后处理。此外还合成了乙撑双半肤 氨酸配体。另一方面，合成了两个含有毗睫环的多齿配体，以便更好的模拟生物 体内的氧化一还原中心。 第三部分研究有机过氧化合物与单电子氧化一还原中心的相互作用，即裂解 反应研究。首先通过改变单电子变价金属离子、反应体系的酸碱度、反应物比例 /整体浓度、以及配体(第二部分自制的多齿配体)对青篙素(含过氧键的菇类化合 物)的裂解反应进行了较详尽的研究。接下来是分别利用半肤氨酸甲酷一铁以及 PyPSH4配体(3-30)-铁作为体内硫一铁类氧化还原中心的模拟物来研究第一部分自 制的七种过氧化合物的裂解反应。通过过氧化合物结构的变化，再观察裂解产物 的分布情况变化，以后结合生物活性数据，就有可能找出对解决作用机制有用的 一些规律性的信息。 关键词:过氧化合物 配体 裂解 单电子 Abstract TheInteractionsbetweenOrganicPeroxidesand Single-ElectronRedoxCenters He-HuaLiu(OrganicChemistry) DirectedbyProfYikangWu ThisPhDdissertationconsistsofthreeparts:(1)synthesesoforganicperoxides, (2)synthesesofligands,and(3)cleavagereactionsofQHS(artemisinin)andother organicperoxidesbydifferentsingle-electronredoxspecies. TheworkpresentedinPartIwasfocusedonthesynthesisofperoxideswith differentsubstitutions,whichutilizedanintramolecularMichaeladditionofthe unsaturatedhydroperoxyhemiketalsderivedfromthecorrespondingketonesby treatmentwithUHPinmethanol.Severalfive-andsix-memberedperoxideswere successfullyprepared.Howeverallattemptstoconstructseven-oreight-membered peroxidesfailed PartIIdealswithsynthesisofseveralligands,includingconversioncysteineinto methylcysteinate(sothatthepolarity/watersolubilityofthealkylationproductsof thecleavagereactioncouldbereducedandconsequentlyfacilitatethestudy), connectingtwocysteinemoleculesintoethylene-bis-cysteineasapotential multi-dentalligand,andpreparationoftwopyridine-containingmulti-dentalligands. Thefinalpartofthisthesisreportsthestudiesonthesingle-electrontransfer inducedcleavageo