对氨基苯酚铂催化反应速率常数的测定.doc

对氨基苯酚铂催化反应速率常数的测定 董 静 宋桂兰 王雪琳 奚正楷 ( 山东建材学院应用化学系, 济南, 250022) 摘要 用薄层和半无限扩散紫外—可见光谱法研究了铂片对溶液中苯胺类 化合物的催化现象, 测定了铂催化对氨基苯酚氧化反应及其随后不可逆均相水 解反应的速率常数, 实验结果表明: 铂催化对氨基苯酚氧化反应与极化条件下发 生的反应中间产物及最终水解产物完全相同, 催化反应速率较快, 速率常数为 10- 2 数量级。 关键词 速率常数; 薄层紫外—可见光谱法; 半无限扩散紫外—可见光谱 法; 铂催化; 水解; 对氨基苯酚 中图法分类号 O 646154 薄层和半无限扩散条件下的现场光谱测量可直接检测反应物或定量产物和中间产 物, 这给反应动力学的研究带来了极大方便。 苯胺类化合物, 如对氨基苯酚、对苯二胺、邻 氨基苯酚等, 其电化学和光谱电化学行为已有研究报道〔1, 2〕。但在不加电压的条件下, 铂片 对这一类化合物的催化氧化及其随后均相水解反应、反应现象及反应速率常数的测定尚 未见报道。本文采用现场紫外—可见光谱法, 研究了溶液中铂片催化对氨基苯酚的氧化反 应及其产物醌亚胺的随后水解反应, 并测定了不同酸度下催化和水解速率常数。 1 实验部分 111 试剂 对 氨 基 苯 酚; 浓 H 2 SO 4; KC l; 邻 氨 基 苯 酚; 对 苯 二 胺; N , N —二 甲 基 对 苯 二 胺; N a2 SO 4。 所用试剂均为分析纯, 溶液以二次蒸馏水配制。 对氨基苯酚为难溶性试剂, 在酸性条件下微溶。先配制 1M H 2 SO 4 中对氨基苯酚饱和 溶液, 稀释 400 倍, 然后调为 H 2 SO 4 浓度分别为 015M 、1M 、115M 、2M 112 仪器 的不同酸度溶液。 U V —3000 紫外可见分光光度计 ( 日本岛津) ; 石英比色皿型长光程薄层反应池和石 英比色皿型长光程半无限扩散用反应池 ( 自制, 内有催化用铂片, 结构同光谱电化学 池〔3〕) ; D H X —| 型恒电位仪 ( 福建三明市三元智能仪器厂) ; 石墨为工作电极, P t 网为辅 助电极, 饱和甘汞电极为参比电极。 收稿日期: 1995101107; 修改稿收到日期: 1996104109 113 实验方法 薄层现场光谱法实验: 将配制好的溶液装入自制比色皿型长光程薄层反应池, 迅速插 入分光光度计的比色皿架, 记录 220～ 320nm 之间吸收光谱随时间的变化; 将溶液通N 2 除O 2 后重复上述实验; 另装溶液避光一段时间后在 220～ 320nm 范围内扫描; 另装溶液, 在波长 Κ为 270nm 处记录A ～ t 曲线。 每次换溶液前彻底清洗反应池。 半无限扩散现场光谱实验: 将溶液装入自制比色皿型长光程半无限扩散用反应池, 插 入比色皿架, 先在 Κ= 270nm 处记录A ～ t 曲线, 当吸收处于稳态时在 Κ= 245nm 处继续以 A 对 t 扫描。 光谱电化学实验, 将溶液装入自制光谱电化学池, 在阶跃电位 480mV 下记录 220～ 320nm 范围内吸收光谱随时间的变化。 铂片使用前经锆刚玉抛光, 并于稀 H 2 SO 4 溶液中超声振荡。 实验温度为室温 20±1℃, 用UM C 386 计算机处理实验数据。 2 结果与讨论 211 铂催化对氨基苯酚氧化反应方程式的确定 薄层现场光谱实验溶液在 220～ 320nm 范围内吸收谱图随时间 t 的变化如图 1, 光谱 电化学实验在电压 480mV 下谱图的变化如图 2。 观察两图, 二者吸收光谱随时间的变化 趋势完全相同。270nm 处的峰先上升后下降 (如图 1, 2 中“b ”的 1- 6 峰) , 该峰为反应物 对氨基苯酚和中间产物醌亚胺的最大吸收峰, 但醌亚胺的摩尔吸光系数大约为对氨基苯 酚的 10 倍〔2〕。图 2 中此峰先上升是由于在氧化电位存在下, 对氨基苯酚氧化为醌亚胺, 吸 光度增大; 后下降则是由于醌亚胺易水解, 在溶液中发生了随后不可逆水解反应, 生成对 醌。而对醌最大吸收波长为 245nm , 故 245nm 处的峰一直处于上升趋势。对比两图说明, 铂催化下对氨基苯酚发生的氧化反应与在氧化电位极化下发生的反应均生成中间产物醌 亚胺和最终水解产物对醌, 方程式为〔4〕: N H 2 N H ” + H 2 O H O N H O H + + N H + + H 2O 4 O O 溶液在铂片存在下经除O 2 后在 220～ 320nm 之间的谱图变化完全同图 1, 经避光后 在 270nm 、245nm 处的变化规律也同图 1, 证明对氨基苯酚氧化为醌亚胺与O 2