杂多酸及其负载型催化剂的研究进展.docx

催化剂与助剂杂多酸及其负载型催化剂的研究进展王国良李树本中国科学院兰州化学物理研究所(甘肃省兰州市731000)刘金龙洛阳石油化工工程公司(河南省洛阳市471003)摘要:介绍了杂多酸及其盐类催化剂的催化反应和反应机理,对杂多酸催化剂所特有的“准液相”行为、近年来在负载型杂多酸和层柱型杂多酸催化剂方面所取得的研究进展也进行了综述。作为环境友好催化材料,杂多酸催化剂具有广阔的应用前景。主题词:杂多酸催化剂技术发展水平的活性,可能就是因为SiW124-的软度更高的缘故。1.1.1烯烃水合反应由烯烃生产醇,工业上通常使用硫酸催化剂,硫酸严重腐蚀设备、污染环境。1972年,日本德山曹达公司开发了以122钨硅酸为催化剂的丙烯水合制异丙醇新工艺,极大地促进了杂多酸理论和应用研究的发展。1984年日本旭化成化学工业株式会社采用122钼磷酸催化剂,建成了56kt/a异丁烯选择性水合生产叔丁醇的工业装置。该反应以混合丁烯为原料,由于异丁烯、12丁烯及水同杂多阴离子的竞争配位作用,大大抑制了12丁烯水合生成仲丁醇和异丁烯二聚生成二聚丁烯的过程,因而异丁烯水合的选择性很高。Izumin观察作为环境友好的催化材料,杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性和“准液相”行为,在催化研究领域备受关注。为解决杂多酸均相催化反应过程中催化剂难以分离的困难,负载型杂多酸成为近期的研究热点。杂多酸负载多相化既解决了催化剂分离的问题,又保留了杂多酸催化剂活性高、选择性好的优点,因而具有广阔的发展前景。近年来,为在分子及原子水平上设计、合成催化剂,调控其催化性能,阴离子粘土类无机层状化合物已经成为催化领域中引人注目的研究热点。将具有各种结构和组成的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间,可以合成出杂多酸型层柱微孔材料。多酸层柱型化合物具有类似于分子筛的功能特性,可作为一类新型微孔催化材料用于择形催化反应,同时,在层柱化合物分子中还保留了杂多阴离子本身的特点,有利于杂多酸和层柱化合物综合催化性能的发挥。到1,杂多酸对异丁烯具有较高的催化活性,可由以下反应机理解释:1杂多酸(盐)的催化反应及“准液相”行为1.1均相酸催化反应杂多酸作为均相酸催化剂对于烯烃水合、醇脱水、酯化、酯交换、烷基化、聚合等反应均具有比无机酸高得多的催化活性。杂多酸的催化活性与其杂多阴离子的软度(softness)、酸强度、催化剂浓度及溶剂密切相关。值得关注的是,杂多阴离子的软度在催化过程中具有独特的作用,杂多阴离子可以稳定正碳离子或氧钅翁离子。对有些反应,尽管HSiW12的酸强度比HPW12弱,但却具有更高途径A是一般的酸催化反应;途径B包括质收稿日期:2002-06-07。作者简介:王国良,教授级高级工程师,中国科学院兰州化学物理研究所在职博士研究生,主要从事石油炼制与化工催化剂研究工作。第9期王国良等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展—47—子化的异丁烯与杂多阴离子形成稳定的中间体。杂多酸催化剂的反应速度是途径A和途径B的总和。杂多阴离子与正碳离子的相互作用已被烷基2杂多化合物的存在所证明。另外,随着杂多酸浓度的提高,异丁烯的溶解度呈线性增加,而异丁烯的溶解度随无机含氧酸(HNO3)浓度的变化很小。因此,高浓度杂多酸对异丁烯水合反应具有非常高的催化活性是基于以下三个方面:杂多阴离子与异丁烯配位;异丁烯溶解度增大;酸强度增大。1.1.2酯分解、酯交换和酯化反应在均相体系中,杂多酸可有效地催化酯分解、酯交换和酯化等反应。Hu等人2考察了中心原子不同(P,Si,Ge,B,Co)的钨系Keggin型和Dowson型杂多酸对酯分解、酯交换和酯化反应的催化特性。所选的四个模型反应如下:(CH3)2CHCH2OCOC2H5→(CH3)2C=CH2+应(3)和反应(4)的催化活性差别不大。这可能是因为醇分子直接参与了反应,质子首先加合到醇分子上,使各种杂多酸催化剂的酸强度拉近,称为醇的“拉平效应”。1.2多相酸催化反应杂多酸的多相催化分为三种类型3:(1)表面型催化:表面催化是一般的多相催化行为,反应在固体的二维表面(外表面和孔壁)上进行,反应速度与催化剂比表面积成正比;(2)体相(I)催化(准液相):低温下杂多酸及其盐在酸催化过程中,反应物分子通过取代水分子或扩张晶格进入杂多阴离子之间,杂多阴离子结构本身通常保持完整,固体催化剂表现得象溶液,反应速度在理想状况下正比于催化剂的体积;(3)体相(Ⅱ)催化:在高温下的一些氧化反应,尽管基本反应仍在表面进行,但由于质子和电子可以在体相中快速迁移,表现为整个体相均发生氧化还原反应,在理想状况下反应速度也正比于催化剂的体积。1.2.1“准液相”行为Misono等人4基于以下根据,提出了杂多酸的准液相反应模型:(1)在考察杂多酸的水含量、表面积和催化活性关系的过程中,发现在研钵中研磨含水