绿色化工原料双_三氯甲基_碳酸酯的合成和应用.docx

绿色化工原料双(三氯甲基)碳酸酯的合成和应用刘丽湘,丁著明(天津合成材料研究所,天津300200)摘要:综述了双(三氯甲基)碳酸酯(三光气)的合成和在有机合成中(尤其是异腈酸酯)的应用。关键词:双(三甲基)碳酸酯;三光气;制备中图分类号:O623.662文献标识码:A文章编号:167129905(2005)0420024204随着全世界对环境保护的日益重视,化学工业的污染和毒性受到人们的普遍关注。光气(hosgene)是一种重要的化工原料,也称碳酰氯,分子式为COCl2,具有很高的反应活性,广泛应用于高分子材料、农药、医药、染料等领域,尤其是用于合成工程塑料聚碳酸酯,以及聚氨酯的原料甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。但是它是一种剧毒气体,在使用、运输和贮存过程中存在着很大的危险性,需要采取多种严格的安全措施。随着人们环保的增强,寻找能够代替光气的绿色化工原料是技术发展的必然趋势。三光气的化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯,英剂,遇热水及碱则分解,遇冷水作用缓慢。BTC在室温、密闭条件下保存比较稳定,常压下蒸馏时有少量分解,生成光气和氯甲酸三氯甲酯。1.2BTC的反应活性BTC在亲核试剂(Nu)的作用下,在较低的温度下即可实现光气化反应,一分子BTC相当于三分子光气:+21/3(Cl3CO)2COCl2CONuBTC能代替光气进行许多化学反应。BTC的合成自1880年由Councler首次合成出BTC的1002文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate,简称多年来,没有用氯气氯代碳酸二甲酯以外的方法。该合成方法的氯代反应是按照自由基取代机理进行的。有关研究表明,该反应是逐步进行的。BTC的氯代反应过程中有8种部分氯代的产物存在。虽然合成方法只有此法,但是围绕此合成方法已开发出一些制备方法和工艺技术,且这些方法和技术的变化或创新几乎都集中在自由基的引发方式与手段、反应的介质和反应器的形式上。该反应可在溶剂中进行,或不用外加介质,只是碳酸二甲酯自身及不同阶段的氯代物作为反应介质。因此,该反应可分为溶剂法和本体法。2.1溶剂法以四氯化碳为溶剂制备或小规模生产BTC是过去和现在仍然采用的方法。它们只需要光引发即可,因为四氯化碳除了起反应介质的作用外,还具有光敏剂的作用,在光照下分解产生氯自由基,使反应体系始终保持活性。1987年Eckert等报导的方法是将0.5mol的BTC。1分子BTC可以起到3分子光气的作用,故又称三光气(Triphosgfene)。本品没有光气的毒性,使用方便、安全,是光气的理想代用品。近20年来工业界发现使用三光气代替光气有许多优势:投料量与反应物的量接近理论值,反应条件温和,所得产品的纯度和质量明显提高,同时生产设备少,工艺简化,辅助材料减少。人类可持续发展对安全环保的高要求以及高品质高附加值的精细与专用化学品的开发使三光气的应用领域迅速扩大,并由此推动三光气的生产技术研发。我国上海化工高等专科学校在20世纪90年代就开始研究三光气1。BTC的性质BTC的物理化学性质BTC为白色结晶体,有类同光气的气味,分子11.1式为CO(OCCl3)2,熔点205～206℃(部分分解),密度2.0,溶于乙醇、苯、乙醚及二氯甲烷等有机溶收稿日期:2005201213第4期刘丽湘等:绿色化工原料双(三氮甲基)碳酸酯的合成和应用25碳酸二甲酯溶于250mL四氯化碳中,在外浴为10～20℃冷却搅拌并光照的条件下通往氯气,约28h反应完了,减压蒸出溶剂,得到晶体产品143g,收率97%,m.p.79℃。1993年,Falb改进了Eckert的方法,使用内部冷却装置,使反应温度保持在5～10℃,增大氯气的溶解度,反应时间缩短为18h,得到定量的产率。1998年,日本NipponKayaku公司的生,尤其是在反应初期应特别注意。BTC的应用BTC的应用很广泛,它是光气的绿色替代品,用它代替光气可以合成许多精细化工产品,受到工业界的很大关注7,是精细化工领域中的一个研究热点,国外的研究工作相当活跃。对此,南开大学的成俊然8和南京大学的尹四一9已作了论述。但是由于BTC价格较高(约为光气的2倍),使其应用受到限制,笔者仅作一些补充。3.1在合成异腈酸酯上的应用众所周知异腈酸酯类化合物是制造聚氨酯的主要原料,光气大部分用作制造异腈酸酯。BTC与2,42二氨基甲苯反应可合成2,42甲苯二异腈酸酯(TDI),BTC与4,4′2二氨基二苯甲烷反应可生成4,4′2二苯基甲烷二异腈酸酯(MDI),Eckert,Heiner的专利10透露的反应条件为:5.95g二氨基二苯甲烷和5.94gBTC在邻二氯苯中,170℃反应3h,制得收率84%的MDI。据报导11我国目前TDI和MDI的总生产量已达10万t。我国非芳