Heck反应在制备染料敏化太阳能电池中的应用.docVIP

化学合成技术论文 题 目：Heck反应在制备染料敏化太阳能电池中的应用 学 号 姓 名 任课老师 Heck反应在制备染料敏化太阳能电池中的应用 摘要 Heck反应是一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的C—C键的合成反应,利用钯催化Heck反应来合成聚合太阳能电池材料，可以在主链上形成纯粹的反式双键。 关键词 Heck 反应; 钯; 催化; 聚合;太阳能电池 Heck Reaction in the Preparation of the Application of the Dye-Sensitised Solar Cells Abstract Heck reaction is a sort of classical methodology of the vinylation of aryl halides for the constructionof new C—C bond. Using palladium catalytic materials Heck reaction for synthesis of polymer solar cells, can form a pure trans double bond in the main chain. Keywords Heck reaction; palladium; catalysis; polymer; solar cells Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现了Heck 反应[1],Heck反应是一类重要的形成与不饱和双键相连的新C—C 键的反应,在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法, 其代表性反应式如下。 反应物主要为卤代芳烃(碘、溴)与含有α-吸电子基团的烯烃反应,生成芳香代烯烃。该反应的催化剂通常用Pd(0),Pd(II)或含Pd 配合物。 亲电性不饱和碳(sp或sp2杂化)与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催化可以直接成键,这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一,它使得我们能够高效地合成一系列芳基烯烃、炔烃化合物,因而在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分子材料的制备方面有着重要的应用价值。 1 Heck反应机理 Heck 反应机理的研究Crisp 等[2]综述了Heck 反应的机理研究, Shibasaki等[3]也总结了Heck 反应的机理, 并研究了决定区域和对映选择性的主要影响因素, 指出以前认为不合适的螯合型二苯基膦催化剂可催化不对称Heck反应产生季碳中心, ee 值超过80%(Scheme 1), 并描述了其催化过程。 如下图所示为Heck反应的循环，经历Pd的氧化加成、Pd和双键配位、顺式共平面插入、顺式工平面的β-H消除和还原消除五个步骤[4]。 图1 Heck反应机理循环图 2 利用Heck反应制备聚合太阳能电池材料 制备聚合太阳能电池材料主要是用Pd催化的Heck反应。 图2 Pd催化下的Heck缩合反应 众所周知，酶催化具有高效、专一、反应条件温和等特点，人们受其启示而发展了高分子金属催化剂。聚合物负载钯催化剂也是近年来人们研究Heck 反应催化剂的热点之一，文献报道相对较多。这类催化剂一般是通过聚合物侧链上的配位原子(S、N、P、O 等)与钯的配位作用而得到的，因此具有较好的稳定性和重复使用性能，某些催化剂还可在水为溶剂的情况下成功地催化Heck 反应，充分显示了这类催化剂很好的应用前景，但聚合物载体的制备过程一般比较复杂。 聚苯乙烯是人们常用的载体之一，Andersson 等[5]较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯催化剂，当Pd 与P 原子数比为1/1 时，该催化剂能很好地催化碘苯与甲基丙烯酸酯的反应，并且是一种比Pd(OAc)2/2PPh3、Pd(PPh3)4、Pd/C、Pd/C/2PPh3、Pd(OAc)2 更有效的催化剂。Jang[6]制备的聚苯乙烯负载钯催化剂，在乙腈/水为溶剂、室温条件下，即使缺碱，也可高效地催化Heck反应，该催化剂重复使用10次活性仍旧很高。Wang 等[7]报道的聚合物负载的1,2-双-(二异丙基膦)苯二氯化钯催化剂Ⅰ具有以下优点：(1)转换数高；(2)重复使用性能好；(3)催化效率适当；(4)易分离；(5)在空气中稳定。Schwarz 等[8]制得的催化剂Ⅱ催化4-乙酰基氯苯与丙烯酸丁酯的反应，产率达59%，催化剂对外界环境的耐受性极好，反应可在空气氛围中进行，对多个Heck反应，催化剂能重复使用15 次而活性基本不降低，这是关于