金属苯的简单介绍（一）.pptVIP

金属苯的简单介绍 07级四班 C1组 contents 什么是金属苯？ 金属苯的一些特性 金属苯的合成方法 ★什么是金属苯？ 金属苯是过渡金属杂苯（metallabenzene)的简称，它是苯分子上一个CH基团被一个含配体的过渡金属（MLn）取代的过渡金属杂环己三烯。（如下图例） ★金属苯的一些特性 ※ 在1H-NMR中，金属苯环上的质子也存在被去屏蔽现象，但金属中心的这一效应强烈，特别当该质子处于金属邻位时。 ※ 对于目前已报道的结构表征的金属苯，其环上键长介于单、双键键长之间。然而金属上庞大配体造成的空间因素以及金属中心和环上碳原子之间反键的相互作用产生的电子推动力有时会使六元环平面扭曲变形。 ※ 因受金属中心反应性的影响，已报道的金属苯EAS反应很少。 ※ 金属苯可以作为配体形成?6–芳烃配合物，可用于稳定一些 金属杂环。 ※ 能进行一些独特的经典芳香族化合物无法 进行的反应。如： 亲双烯体的环加成反应以及重排行形成 环戊二烯基配合物。 ＊金属苯特殊的反应活性是因其相对于苯 较弱的共轭效应。 ★金属苯的合成方法 乙炔法 ◎两分子乙炔和硫羰基配合物[2+2+1+1]环化合成法 ◎两分子乙炔[2+2+1]环化加成产物—金属杂环戊二烯与烯、炔末端原子插入合成法 ◎三分子炔[2+2+2+1]环化加成后氧化缩环合成法 [5+1]关环法 ◎以乙烯基环丙烯衍生物为有机源的[5+1]关环法 ◎ 以戊二烯衍生物为有机源的[5+1]关环法 ◎ 以戊二炔醇为有机源的[5+1]关环法 乙炔法 ﹡首例稳定的金属苯是由Roper等通过含硫羰基的锇配合物与两分子乙炔环化反应制得的。 【设想】乙炔与过渡金属卡拜配合物（LnMCR)进行环化反应来合成金属苯。 【不足】配位饱和的18电子卡拜配合物，如Os(CR)Cl(CO)(PPh3)2并不与乙炔反应，而配位不饱和的卡拜配合物又不易得到。 【思考】配合物Os(CO)(CS)(PPh3)3具有一个易解离的膦配体，而且具有一个可以通过硫的烷基化转化成硫代卡拜的硫代羰基配体。 【尝试】选用它作为配位不饱和的卡拜前体，通过配合物Os(CO)(CS)(PPh3)3与乙炔在苯中的环化反应得到锇苯。 【最近理论研究】这个反应过程可能是通过第一个乙炔分子和CS配体形成锇杂环丁烯硫酮配合物中间体，第二分子乙炔的两个碳原子再插入金属杂四元环中扩环形成硫原子配位的锇苯产物。 ◎两分子乙炔[2+2+1]环化加成产物—金属杂环戊二烯与烯、炔末端原子插入合成法  ﹡ 最近，Paneque and Poveda 等通过烯烃插入铱杂环戊二烯的方法合成了金属苯。 ◎三分子炔[2+2+2+1]环化加成后氧化缩环合成法 ◎以乙烯基环丙烯衍生物为有机源的[5+1]关环法 ﹡Haley等受到采用乙烯基环丙烯为原料制备六元金属杂环的反应启发，发展了一种由亲核的3-乙烯基环丙烯与铱﹑铂配合物一锅法制备金属苯的方法。 ﹡此外，还可以通过采用含不同取代基的3-乙烯基环丙烯配体和含不同配体的Vaska配合物Ir(CO)ClL2制备出一系列结构相近的铱苯。在这一系列铱苯制备中涉及的特别反应也会在其它一些过渡金属上发生。因此，Haley等还尝试将上述方法延伸到含不同过渡金属的金属苯的制备。 ◎ 以戊二炔醇为有机源的[5+1]关环法 ★参考文献 Chin C S,Lee H.New iridacylohexadienes and iridabenzenes by [2+2+1]cyclotrimerization of alkynes and facile interconversion between iridacyclohexadienes and iridabenzenes.Chem Eur J,2004,10 (18):4518-4522. Chin C S,Lee H,Eum M S. Iridabenzenes from iridacylohexadienes :Unusual C-C bond formation between unsaturated hydrocardyl ligands.Organometallics,2005,24 (20):4849-4852. Efferttz U,Englert U,Podewils F,Salzer A,Wagner T,Kaupp M.Reaction of pentadienyl complexes with metal carbonyls:synthetic,structural,and theoretical studies of me