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第八章 农药多残留分析 8.1 概述 农药多残留方法（Multi-residue methods, MRMs）是在一次分析中同时测定一种以上农药残留的方法。从20世纪80年代以来，随着分离、测定技术的快速进展，尤其是毛细管色谱柱、多种高灵敏度、选择性色谱检测器、质谱检测器以及色质联用技术的成熟与普及应用，农药多残留分析技术得到了迅速的发展和广泛的应用。 农药多残留分析主要分为两类，如果建立的多残留分析方法或进行的检测是针对多种不同类型农药进行的，则称为多类多残留方法（Multiclass MRMs），只检测性质相近的某类农药的多残留分析，称为选择性多残留方法（Selective MRMs），也叫单类多残留方法。多类多残留方法的应用范围主要是针对未知用药历史的样品，经常用于管理机构对食品和环境介质的检测、监督和残留限量执行情况。多类多残留方法应该能够覆盖最广泛的农药残留，但这种分析能力受到以下几个因素的影响：（1）提取溶剂体系能够将多少种农药残留从样品中提取出来的广泛性，以及提取的彻底性；（2）净化过程去除样品共提取物（即杂质）而不去除残留农药的能力；（3）测定仪器对各类各种农药的分离和响应能力以及分析测定步骤的多少。因为分析步骤越多，越容易造成残留农药的损失，或减少可检出残留农药的数目。 在进行农药多残留分析时，分析人员应用的方法应该是已确认（Validation）的方法。由于多残留方法在提取、净化和测定的过程中根据不同样品基质的性质有多种不同的模式组合可供选择，分析人员需要结合其它模式优化分析过程。但任何组合都必须有在其应用条件下确认根据的支持。如果是研究新的分析方法，研究人员则要评价分析方法的每一步骤，根据最佳效能作出方法选择。新形成的方法必须经过确认，特别是多实验室的确认评价试验。 在农药多残留分析过程中，有以下几个技术问题需要注意： ⑴. 为了最大限度地检出所分析的未知用药历史样品中的农药残留种类，先测定未净化的提取液，尤其是应用选择性的检测器测定未净化的提取液，测定之后再对提取液净化。 ⑵. 当提取物色谱图出现峰时，通过检索峰的相对保留时间等有关资料进行初步确证，再通过选择性多残留方法和质谱等方法进行一致性确证。 ⑶. 要充分了解某些特别难以提取的残留农药，例如在多类多残留分析或在单类多残留分析时有机磷农药的极性残留甲胺磷往往提取的回收率较低，在这种情况下，要在分析方法和结果部分加以注释说明。必要时用另外的方法或修改方法对这些残留重作分析。 8.2 农药多类多残留方法（Multiclass MRMs） 8.2.1 美国食品药品管理局方法（FDA-PAM法） 1．非脂肪性样品 丙酮提取法：本方法可应用于非脂肪食品中的非离子型农药多残留分析。 ⑴．提取 ①. 含水量＞75%的植物或其它食品 称取100g切碎或捣碎的样品于匀浆机中，加200mL丙酮，高速匀浆2min，用丙酮预洗过的滤纸（Shark Skin ）置于12cm布氏漏斗，将混合物抽滤，收集滤液于500mL抽滤瓶内。过滤一般在1min内完成，时间过长会造成提取液体积减少引起计算误差。 将80mL提取液置于1L的分液漏斗，加100mL石油醚和100mL二氯甲烷，用力振摇1min。将下层水相转移至第二个1L的分液漏斗，将第一个分液漏斗中的上层相通过在预洗玻璃棉上装有4cm无水硫酸钠的漏斗（直径10cm）脱水，收集于K-D浓缩瓶中。在装有水相的第二个分液漏斗加7g氯化钠，用力振摇30s至氯化钠基本溶解，加100mL二氯甲烷，用力振摇1min，下层有机相过同一无水硫酸钠漏斗脱水后进入K-D浓缩瓶；水相用100mL二氯甲烷提取，有机相过同上无水硫酸钠漏斗脱水后并入K-D浓缩瓶，再用50mL二氯甲烷淋洗硫酸钠，在K-D浓缩瓶中加适量沸石，先将浓缩瓶接收管置于蒸汽上慢慢浓缩，当有100-150mL的提取溶剂蒸发以后，可使浓缩器接触更多蒸汽，当浓缩液至约2mL时通过施奈德柱加100mL石油醚再浓缩至约2mL，加50mL石油醚再浓缩至约2mL，加20mL丙酮再浓缩至约2mL，浓缩过程中不得让溶剂蒸发至干。用丙酮将提取液调节到适当的体积。 计算定容提取液中相应的样品量： =100×× 其中： 100=分析样品量（g） 80=液液分配时移取的提取液体积（mL） 200=100g样品中加的丙酮体积（mL） w=样品中含水量（mL）（见相关文献，如果特殊的未加工的农产品得不到含水量数据，按85%计。） 10=水/丙酮体积缩减得调节值（mL）。 例如，某样品含水量85%，定容体积7mL，则每μL含的样品量为： 100××= 4.15mg/μL ②. 含水量低于﹤75%得植物或其它食品 称取15g粉碎的样品（﹤20目）于匀浆机中，加350mL35%水/丙酮，高速匀浆2min，用丙酮预洗