湿法冶金配位化学（中南大学） 第4章.ppt

                                                           以[Y]= 代入αY（H）整理得： 求解一元三次方程问题！ 简化的解法： 前提：溶液中的Ba主要以BaY配离子的形式存在，忽略溶液中的[Ba2+]不计，有 αBa(Y)= ＝β1[Y] 即β1[Y]＝ 代入αY(H)得： 结果： 3.88×10-3 10．0 5.97×10-4 8．0 3.94×10-5 6．0 溶解度 pH 第四节 共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响 MmAa 型化合物溶于水时，M和A进入溶液。此时如再加入A，有两方面的作用： 1 由于A的同离子作用Ks=[M]m[A]a,溶液中的[M]将会减少； 2 A本身能M 形成配合物，MmAa 的溶解可能会增加。 湿法冶金中的一些例子： Ag-Cl体系 Pb-Cl体系 Sb-S体系 Hg-S体系 M－OH体系 自配位反应对难溶化合物溶解度的影响 定义：难溶化合物溶于纯水时，若其阴阳离子间发生配位反应，称为自配位反应。 由于这种配位反应的发生，难溶化合物的溶解度要比按溶度积计算的要大。 例8 计算HgCl2在纯水中的溶解度，不考虑Hg-OH的配位反应。HgCl2的Ks＝10－13。79，Hg(II)-Cl的各级配离子的稳定常数K1=106.74, K2=106.48, K3=100.85, K4=101.00。 对于MAp型的化合物，在考虑溶液中存在的配离子时，一般只需考虑MAp前后的两种物种，即MAp-1和MAp, MAp+1. 对于实际体系为，HgCl+, HgCl2, HgCl3-, 由电荷平衡可得： [Cl-] +[HgCl-3]=[HgCl+] [Cl-] +β3[Hg][Cl-]3=β1[Hg][Cl], 两边同乘[Cl],有 [Cl-] 2+β3Ks[Cl-]2=β1Ks [Cl]=1.75×10-4 在此[Cl]下的溶液中[Hg]T即为溶解度， [Hg]T=[Hg]+[HgCl]+[HgCl2]+[HgCl3] =Ks[Cl]-2+β1Ks[Cl]-1+β2Ks+β3Ks[Cl]+β4Ks[Cl]2 =5.3×10-7+5.09×10-4+0.269+3.33×10-4+5.84×10-7 =0.270 外加共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响 对MmAa 化合物溶于水时，如溶液中加入A， 一方面，共离子效应，使溶液中的MmAa 的溶解度减小，另一方面，由于配位反应的发生，也可能使溶解度增大。 AgCl溶解的例子，已知[Cl]的条件下，求出AgCl的溶解度： [Ag]T=[Ag] + [AgCl] + [AgCl2] +[AgCl3] + [AgCl4] = Ks([Cl]-1 + β1+ β2[Cl] +β3[Cl]2 + β4[Cl]3) 由这一关系式可以求出[Ag]T与[Cl]的关系曲线。 最低溶解度的求法，[Ag]T最小。对[Cl]进行微分并令 一般情况下是知道溶液中配体的总浓度[L]T , 例9 已知750C下，Pb-Cl配位反应的β1=101.56, β2=102.04, β3=102.38, β4=101.85, β5=101.24, PbCl2的Ks＝10－4.18，求PbCl2在5mol.L-1 NaCl溶液中的溶解度。 1 直接求解 列出[Cl]T的物料平衡方程 [Cl]T=[Cl]+[PbCl]+2[PbCl2] +3 [PbCl3]+ 4[PbCl4]+5 [PbCl5] [Pb]T=[Pb]+ [PbCl]+[PbCl2] +[PbCl3]+ [PbCl4]+[PbCl5] [Cl]T-2[Pb]T=5 =[Cl]-2[Pb]- [PbCl] +[PbCl3]+ 2[PbCl4]+3[PbCl5] [Cl]+ =5 解此一元三次方程，求出[Cl] 2 逐步逼近法 以[Cl]＝5代入Ks=[Pb][Cl]2,求得[Pb]=2.643×10-6 [PbCl]=4.798×10-4,[PbCl2]=7.244×10-3，[PbCl3]=0.0792，[PbCl4]=0.1169， [PbCl5]=0.1435 [Pb]T=0.3473 [Cl]T=5+2[Pb]T=5.6946 [Cl]=[Cl]T- =4.2569 第一次： 经过六轮连续逼近之后，求得： [Pb]T=0