湿法冶金配位化学（中南大学） 第6章.ppt

第六章 溶液中配合物的稳定性规律                                       * 稳定性包括有两种： 1 热稳定性 2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。 主要要讨论的内容有： 1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系 2 配体性质与配合物稳定性的关系 3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响 讨论所涉及的稳定常数的类型有三种 热力学稳定常数，即活度稳定常数 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据， 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度 在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。 第一节 配位键的强弱与软硬酸碱原理 1 软硬酸碱规则 广义的酸碱定义： 碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。 据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱 配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程： 酸碱化合物 广义碱 广义酸 配合物 配体 中心离子 Cu(NH3 )42+ = 4NH3 + Cu2+ H2O = OH- + H+ 广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分 硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子 软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。 交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸 J. Chatt把周期表的元素分成以下几类： Hg Au Pt Ir Os Re Cd Ag Pd Rh Ru Tc Zn Cu Ni Co Fe Mn Ar Cl S P Si Al Li He H 广义碱： 硬碱： 若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱 软碱： 若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。 交界碱： 介于两者之间的称为交界碱。 配体中碱的分类： 硬碱： O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3 软碱： S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得 1） 由实验数据求得， 2） 以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得， 3） 由酸碱一般性质求得 其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。 总体说来：还没有严格的区分标准，根据酸碱的性质，大体上的分类原则上可总结如下： 分类总结 共价键 离子键 共价 静电 键型 大 小 大 小 体积 易氧化 难氧化 低 高 氧化态 负电荷低 负电荷高 正电荷低 正电荷高 电荷量 电负性低 电负性高 电正性低 电正性高 电性 高 低 高 低 极化性 软 硬 软 硬 性质 碱 酸 一般通用的规则： 1）对于变价的中心离子，低价态软度高，高价态硬度高，低价态时易与N、S配位原子成键，而高价态则与O配位； 2）高变形阳离子如Au(I), Cu(I), Ag(I)与CN－、I－生成的配离子比与OH－、F－形成的配离子稳定。 配合物的稳定性 Pearson规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界都不管 卤素离子配合物的稳定常数（lgK1） 12.81 8.94 6.72 1.03 Hg2+ 7.0 4.2 3.4 -0.2 Ag+ 软酸 偏硬 -1.3 -0.6 -0.19 0.77 Zn2+ 偏软 1.92 1.77 1.75 0.8 Pb2+ 交界 -9.5 -9 -7 3.6 H+ ----- 0.49 1.41 6.04 Fe3+ 硬酸 I- Cl- ---Br- F－ 软 交界 硬 第二节 中心离子的本性（性质）与配离子稳定的关系 常将中心离子按其电子结构分成四类： 1 ） 惰气型金属离子 2 ） d10型金属离子 3 ） d10s2型金属离子 4 ） d1-9型金属离子 1 惰气型金属离子 外层电子结构为：s2p6 通常的元素为第一主族的Li, Na, K, Rb, Cs 等离子， 第二主族的Be, Mg, Ca, Sr,Ba, 第三主族的Al,Ga,In,Ti