硅酸盐物理化学 第九章 材料的烧结.doc

第九章 材料的烧结 烧结的基本概念: 根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义，一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土……）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义，由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。 烧结与烧成。烧成包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉料成型体在烧结温度下经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。 烧结和熔融。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是处于固态的。 烧结与固相反应。这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加（如A和B），并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB的结构与性能不同于A与B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元之间并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉末体变成致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。 烧结过程推动力：根据近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。粉末体经烧结后晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。 烧结模型：G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况，一种是中心距不变；另一种是中心距缩短。 固相烧结：固态烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚、扩散传质等。 1、 蒸发-凝聚传质 蒸发-凝聚传质时在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式可以得出，物质将从饱和蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到饱和蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式: 蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩，即⊿L/L0 =0。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。 2、 扩散传质 在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。在颗粒的不同部位空位浓度不同，颈部表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大的部位(颈部表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行，其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。 扩散传质初期动力学公式： x/r = K r-3/5t1/5 在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外，颗粒中心距逼近的速率为： ⊿L/L0 = K1 r-6/5t2/5 烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。科布尔(Coble)提出烧结体此时由众多个十四面体堆积而成的，Coble根据十四面体模型确定了烧结中期坯体气孔率(Pc)随烧结时间(t)变化的关系式: 式中 L为圆柱形空隙的长度，t为烧结时间，tf为烧结完成所需要的时间。 烧结进入后期，晶粒已明显长大，气孔己完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点。从十四面体模型来看，气孔已由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24个顶点处的孤立气孔。根据此模型Coble导出了烧结后期坯体气孔率（Pt）为： 液相烧结：凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。液相烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质等。 1、液相烧结的特点 液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重排、