硅酸盐物理化学 第二章 晶体结构缺陷.doc

晶体结构缺陷 讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 表1 晶体结构缺陷的主要类型 点缺陷 六十年代Kroger等建立了比较完整的缺陷研究理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。 缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： (1)空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。 (2)填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 (3)取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置，或B原子占据了A格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A格点或B格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种： (1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷．显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。 晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔（Frenkel）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。 这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。 (2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固溶体。杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制，当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小。若杂质原子的价数不同，则由于晶体电中性的要求，杂质的进入会同时产生补偿缺陷。这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷，也可能是电子缺陷。 (3)非化学计量过程：晶体的组成与其位置比正好相符的就是化学计量晶体，反之，如果晶体的组成与其位置比不符（即有偏离）的晶体就是非化学计量晶体。非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化，但当周围条件变化很大以后，这种晶体结构就会随之瓦解，而成为另一种晶体结构。非化学计量的结果往往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷，从而使晶体的物理性质发生巨大的变化。 点缺陷化学反应表示法 点缺陷符号最广泛的表示方法是Kroger—Vink符号，它由三部分构成：有效电荷、点缺陷的类型及所在位置。有效电荷，Kroger方法规定：一个处在正常位置上的离子，当它的价数与化合物的化学计量式相一致时，则它相对于晶格来说，所带电荷为零。“”表示有效正电荷；“×”表示有效零电荷；“′”表示有效负电荷。如NiO晶格中，Ni2+和O2-相对于晶格的有效电荷为零。如NiO中有部分Ni2+氧化成Ni3+，则这些Ni3+的有效电荷为+l；若A13+、Cr3+取代了Ni2+，则这些杂质离子的有效电荷也是+1；如果是一价阳离子取代Ni2+，如Li+，则该缺陷的有效电荷为-1，所以该缺陷记为：。下面列举NiO晶体中的几种缺陷及其相应表示方法： Ni2+在Ni格点位置上记为； O2-在O格点位置上记为； Al3+在Ni格点位置上记为； Cr3+在Ni格点位置上记为； Li+在Ni格点位置上记为。 点缺陷产