硅酸盐物理化学 第六章 扩散与固相反应应.doc

第六章 扩散与固相反应应 固体中质点（原子或质子）的扩散特点：固体质点之间作用力强，开始扩散温度较低，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度C: (6-1) 式中D为扩散系数（m2/s或cm2/s）；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。 菲克第二定律：适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题。 (6-2) (6-3) （6-3）式为第二定律的数学解，erfc(x/2)是余误差函数。在处理实际问题时，若实验中测得c(x,t)，即可求得扩散深度x与时间的近似关系。 (6-4) 式（6-4）表明，x与成正比，在一定浓度c时，增加1倍扩散深度则需延长4倍扩散时间。 扩散系数：从质点的无序迁移推导出扩散系数的表达式，阐述物理意义；从热力学理论导出一般热力学关系式： Di=RTBi(1+㏑/㏑) (6-5) Di为i质点本征扩散系数；Bi为I质点平均速率或淌度；为i质点活度系数；Ni为i质点浓度。式中（1+㏑/㏑）称为扩散系数的热力学因子。 当体系为理想混合时=1，此时Di=Di#=RTBi 。Di#为自扩散系数。 当体系为非理想混合时，有两种情况： (1)当(1+㏑/㏑)0,Di0为正扩散。在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处扩散结果使溶质趋于均匀化。 (2)当（1+㏑/㏑）0,Di0为逆扩散。扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度处流向高浓度处扩散。 扩散的微观机制：晶体中原子或离子可能迁移的方式有五种：空位、亚间隙、间隙、环易位和易位，主要为空位和间隙两种。空位机构是指晶格中由于本征热缺陷或杂质离子的不等价取代而存在空位，空位与周围原子交换位置，这种空位与原子做相反方向的迁移是金属或离子化合物中原子主要扩散方式。间隙机构是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。 本征扩散和非本征扩散：本征扩散是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷（缺陷）而引起质点的迁移。本征扩散系数为： D=D0·exp()=D0exp(-Q/RT) (6-6) Q=。即本征扩散激活能由两部分组成：空位形成焓和原子迁移焓。非本征扩散是由不等价杂质取代造成晶格空位，由此引起的质点迁移。非本征扩散系数为： D=D0·exp() （6-7） Q=。即扩散激活能只包含原子迁移能。 若扩散以间隙机构进行，由于晶体内间隙位置均是空着的，可供间隙原子跃迁的位置几率近似等于1。故间隙扩散系数同（7-7）式。表示间隙原子迁移能。 Darken方程：在实际固体材料中，常有多种化学组分，因而扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而是两种或两种以上原子或离子同时参与的集体行为，达肯方程用于描述多元合金的互扩散系数 =（N1D2+N2D1）(1+) (6-8) 式中N、D分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。 固相反应热力学：(函数法和计算法 影响因素：影响因素主要有温度、组成、化学键、晶体结构、杂质等。