物理化学（武汉大学） 复杂反应近似处理.ppt

链反应（Chain Reaction） 直链反应(straight chain reaction) 链反应的三个主要步骤 稳态近似(Steady State Approximation) 用稳态近似推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与溴的反应 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法求碘原子浓度 * * 链反应及复杂反应动力学近似处理 化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。 Nikolay Semyonov 1896～1986 链反应（Chain Reaction） 欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967 英国化学家 欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。 总包反应 反应机理为： 链引发 链终止 链传递 （1）链引发（chain initiation）－自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） －自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination）－自由基湮灭 1. 热： 2. 光： 3. 引发剂： 1. 气相断链： 2.器壁断链： 气体压力较大时占优势 气体压力较小时占优势 关于上述反应机理的几个问题： 宏观动力学实验说明 的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？ 3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？ 4. 链终止过程有其他断链方式吗？ 反应是否按链反应途径进行?为什么其 速率方程与Cl2的反应有很大差别？ …………. 由复杂反应机理求总包速率方程 由复杂反应机理求总包速率方程 方法一、求解微分方程组 计算困难，难以得到解析解 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 方法二、稳态近似 c t A B C k1?k2 BACK c t A B C k1k2 稳态近似的说明： 由稳态近似，有以下方程 与实验测定的速率方程一致。 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 如果链从H2开始， 如果链从Cl2开始， 6.3 5.0 20.9 H+HX=H2+X 0 5.0 8.4 H+X2=HX+X 139.7 73.6 25.1 X+H2=HX+H 71.1 96.2 117.2 1/2X2=X I Br Cl 活化能 返回 Ea1=25.1kJ mol-1 Ea2=8.4kJ mol-1 气相中，氢自由基稳态浓度很低，以Cl自由基断链为主 总包反应 反应机理为： 链引发 链终止 链传递 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： 与实验测定的速率方程一致。 平衡假设法： 对于快平衡下面是慢反应的机理，快平衡的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。 运用平