物理化学（武汉大学） 热化学.ppt

第八节 热化学 热化学(thermochemistry)： 热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。但是20世纪以来热化学有很大发展, 热化学的应用领域从测定物质的热数据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域. 反应热 等容反应: QV=?rU 等压反应: Qp=?rH 上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数?rU或?rH联系起来, 而后者是与途径无关的, 故在规定了反应的进行条件(等容或等压)时, 反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质. 二 Hess定律(Hess’s Law) 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律. Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律. 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用.其条件为: 需规定反应进行的环境条件. 热化学标准数据 1. 生成焓(enthalpy of formation): 1p ?下, 由最稳定的单质化合生成1p ?下的1mol纯化合物的反应焓变, 称为此物质的标准摩尔生成焓. 记为: ?fHm? 处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零: ?fHm ?(稳定单质)=0 标准状态: 温度为T, 压力为1p ?. 离子生成焓 溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子生成焓数据. 溶液中的离子总是成对出现的, 不可能获得单个离子的绝对值. 为解决此问题, 人为地规定溶液中H+在无限稀释状态下的离子生成焓等于零, 由此即可 推出溶液中其它所有离子的生成焓. 如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝对值, 只是相对值, 但用以求算溶液反应的热效应是适用的. 以HCl水溶液为例： 反应: HCl(g) →H+(aq, ∞ )+Cl﹣(aq, ∞ ) ?solHm(298.15K)=－75.14 kJ.mol-1 从离子生成焓求算上述反应的焓变： ?solHm(298.15K)=?fHm(H+,aq, ∞)+?fHm(Cl﹣,aq, ∞) － ?fHm(HCl,g) 已知: ?fHm(HCl,g)=－92.30 kJ.mol-1 可以求得： ?fHm(H+,aq, ∞)+?fHm(Cl﹣,aq, ∞)=－167.44 kJ.mol-1 定义: ?fHm(H+,aq, ∞)=0 ∴ ?fHm(Cl﹣,aq, ∞)=－167.44 kJ.mol-1 3. 键焓 由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应. 化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合, 一些化学键断裂, 一些化学键生成. 反应的焓变就是这些键能的代数和, 所以由化学键能可以估算化学反应的焓变. 键焓是气态分子分解成气态原子时，分子中某一类化学键分解能的平均值 ?rHm0= ( ∑?)反应物－(∑?)产物 因为化学键键焓影响因素很多, 故由键焓求出的反应焓变精度不高, 一般在无其它数据时, 可用键焓对反应热进行估算. 4. 规定熵 Sm0 5. 标准生成吉布斯自由能 在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能(standand Gibbs free energy of formation).记为?fGm0. 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零. 可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应?rGm0的公式为: ?rGm0=∑?i?fGm0(i) 式中: ?i是化学反应计量系数,产物为正;反应物为负. 四 基尔霍夫定律(Kirchoff’s Law) 由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学反应焓变, 手册中所收录的热化学数据, 一般是298.15K下的数据, 但化学反应的反应温度往往不在298.15K, 其它反应温度条件下进行的反应焓变, 可以借助于基尔霍夫定律求算. 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此反应的焓变? 设计一热化学循环: 五 绝热反应 当化学反应在绝热条件下进行时, 反应热被反应体系所吸收. 若为放热反应, 则反应体系的温度将上升; 若为吸热反应, 则反应体系的温度将下降. 设绝热反应在等压下进行, 且Wf=0, 于是有: ?rH=Qp=0 设计适当热化学循环可以求解绝热反应的最后温升. * 热 化 学 一 热化学方程式 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程, 它不考虑反应实际上能否进行到底, 只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系. 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各种条件等. 例: 石墨