物理化学（武汉大学） 第一第二定律.ppt

物理化学的学习方法 1. 思考. 好的习题是如何正确认识基本概念与规律 的范例. 2. 数学语言的理解与使用 基本概念 1. 体系( system): 被研究的对象 环境(surrouding): 与体系相关联的事物 严格地说: 体系 + 环境 = 宇宙 实际处理： 与体系相互作用的部分称为环境。 体 系 的 分 类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型: 开放体系 (open system): 体系与环境之间既有能量 又有物质的交换 封闭体系(closed system): 体系与环境间只有能量的 交换没有物质的交换 隔离体系(isolated system): 体系与环境间既无能量 又无物质的交换 2. 状态与状态函数 当体系所有热力学性质具有确定数值时，我们称体系处于一定的状态。 需要几个变量描述体系状态： 单组分单相体系 2个 N组分单相体系 N＋1个 多组分多相体系 f =C－F＋2 状态函数的性质： 1. 体系状态确定，状态 函数值便被确定； 2 体系经历一过程的状 态函数改变量，只取决于体系的始末两态。 将某纯物质的液体用活塞密封在一个绝热的筒内，其温度为T0，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压P0，假设该液体的物态方程为： 将该液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降到T，此时液体蒸气压为P，试求气化的摩尔分数为， 广度量: 其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关. 如体积V,物质的量n等. 强度量: 其数值与体系大小无关. 如温度T,压力p等. 3. 过程与过程量 A. 热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热。 热的符号为Q 体系放热为负； 体系吸热为正。 热力学第一定律 (first law of thermodynamics) 自然界的能量既不能创生,也不会消灭. 热力学第一定律即为能量守恒原理. 第一定律可表述为: 第一类永动机不可能 热力学第一定律 物质的能量: 任何物质所包含的能量为: E = U+T+V E: 物质所含的全部能量,即总能量. T: 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2·mV2. V: 物质所具有的势能, 如重力势能等. U: 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等. 二、第一定律数学表达式 当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其T、V等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值： ?E＝?U 自然界的自发过程: 我们周围的自然界许多过程都有方向性, 如: 水 流 高处 → 低处 h(判据) 功 → 热 电 流 高压 → 低压 E 功 → 热 热 流 热处 → 冷处 T 高温 → 低温 风 流 高压 → 低压 p 功 → 热 人 类 小孩 → 老人 t 不可逆 熵的计算 1. 理想气体从始态p1 V1 等温向真空膨胀体积加倍至末态0.5p1, 2V1 求?S 理想气体等温过程的?U=0, 设计一条恒温可逆膨胀途径从相同始态到相同末态: ?S=∫?QR/T=QR/T=WR/T=nRTln(V2/V1)/T ?S = nRln 2 赫氏自由能（F）和吉氏自由能（G） 熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问题, 但使用起来殊不方便, 为了热力学判据使用的方便, 人们由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能. 一. Helmholz自由能: 设体系经历一恒温过程: T=T1=….=T2=T环境 dS+dS环=dS－?Q/T≧0 (熵判据) (1) 热力学第一定律 ?Q= dU+?W ,代入(1)式: dS－dU/T－?W/T≧0 TdS－dU－?W≧0 两边同乘以T TdS－dU ≧ ?W d(TS)－dU ≧ ?W ∵dT=0, TdS=d(TS) －d(U－TS) ≧ ?W 令: F≡U－TS (2) 状态方程 状态方程是联系体系p-V-T三者之间关系的方程式。 气态、液态和固态纯物质的性质均由状态方程描述。 最常见的状态方程是理想气体状态方程： pV=nRT 实际气体因分子之间的作用势能不能忽视，故不遵守理想气体状态方程。对于实际气体人们从大量的实验数据总结出几百种状