2.热力学第二定律 2.8第三定律.ppt

第八节 热力学第三定律 第八节 热力学第三定律和规定熵 一．热力学第三定律 二、物质的规定熵ST和标准熵S?m 二、物质的规定熵ST和标准熵S?m 二、物质的规定熵ST和标准熵S?m 三、化学反应熵的求法 三、化学反应熵的求法 三、化学反应熵的求法 返回 药学院物理化学教研室 lnT Cp,m ST 制作：陈纪岳 解决化学反应的?rS 热力学第三定律： 0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。 完整晶体，微观状态只有一种：?＝1，S= kBln ? = 0。 NO-NO-NO-NO 完整晶体 NO-NO-ON-ON 不是完整晶体 物质的熵值随温度降低而减小； 低温下反应的?S随温度降低而趋近于零。 1．规定熵： 以第三定律S0 = 0为基础，物质在温度T时的熵值ST称为该温度时的规定熵（绝对熵） 。 规定熵求法： 在0 ? T K区间内， (1) 无相变时，实验测定物质的Cp, m, 用图解积分法求 恒压，W＝0, 或 (2) 有相变时， (3) 0 ~ 16 K低温，用debye公式计算： J?K–1?mol–1 ? 为物质的特性温度，由分子的最大振动频率决定。 分段计算： ① 0 ~ 16 K Debye公式 ②④⑥⑧ 无相变升温，图解积分 ③⑤⑦ 相变熵 S?m,298 = ??Si = 185.9 J?K–1?mol –1 例 1 mol HCl，p?时，S ?298 = ? Cp，m 158.91 晶Ⅱ 188.07 液体 98.36 晶Ⅰ 16 298 气体 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 2．摩尔标准熵S?m 标准状态下，1 mol物质的规定熵称为摩尔标准熵。 如 S?m,298 , HCl = 185.9 J?K–1?mol –1 各种物质298K时的摩尔标准熵可查表获得。 1．298K时的反应熵??查表 aA + dD ?? gG + hH S?m S?m,A S?m,D S?m,G S?m,H ?rS?m = ??BS?m ?rS?m = ?(nS?m)产物 – ?(nS?m)反应物 2．其它温度时的反应熵?? ?S与T关系 aA+dD gG+hH ?rS2 = ? T2 aA+dD gG+hH ?rS1 T1 = 298 K ?Cp = ? ?BCp , m 当?Cp为常数时 相变过程同样适用 例 求 1mol –5?C的过冷苯 ?? –5?C的固体苯的?S系 已知苯的凝固点为5?C，?H熔化，m=9940 J?mol–1， Cp，m，l =135.77， Cp，m，s =123 J?K–1?mol–1 解 返回 药学院物理化学教研室