天然药物化学（北京大学） 第四课.ppt

第三章、甙类 1、什么是甙？ 2、甙可以分为那些类型？其结构如何？ 3、甙的理化性质。 4、甙类的鉴定和结构测定。 一、甙类（glycosides）：又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（称为甙元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 构成甙类物质中的糖通常有单糖、双糖和寡糖等。 单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。常用Fischer式、Haworth式以及构象式表示，下图是以葡萄糖为例来说明它们之间的转变。 糖的绝对构型，若Fischer式中最后第二个碳原子上羟基向右的为D型，向左的为L型；Haworth式中只要看C5（五碳糖的C4）上取代基（C6或五碳糖的C5）向上的为D型，向下的为L型；端基碳原子的构型α或β是C1与C5（或C4）间的相对构型关系； Haworth式中只要看C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系，在环同侧为β型，异侧为α型。构成甙类物质中的甙元通常有萜类、甾体、生物碱、黄酮、蒽醌、香豆素、木酯素等。 二、甙的类型与结构特征：甙类按是生物体内原存的或是次生的，可分为原甙和次级甙；按连接单糖基的个数分为单糖甙、二糖甙等；按连接糖的链数分为单糖链甙、双糖链甙、三糖链甙等；按甙键原子的不同分为氧甙、硫甙、氮甙和碳甙等，其中最常见的是氧甙。 （一）、氧甙（O—甙）：根据甙键的不同可分为醇甙、酚甙、氰甙、酯甙等四类。 ①、醇甙：是由甙元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成。醇甙甙元中不少是萜类和醇类化合物，其中强心甙和皂甙是醇甙中的重要类型。例如：红景天甙和獐牙菜苦甙均是醇甙，其结构如下： ②、酚甙：是由甙元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。例如天麻中的天麻甙，丹皮中的丹皮甙都是酚甙，其结构如下： ③、氰甙：主要是指一类具α-羟腈基的甙元与糖组成的氧甙，现已经发现50多种。多数具有水溶性，不易结晶，容易水解，其特性是经酶作用生成的甙元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。 毛茛科和蔷薇科植物种子中含有的α-羟苯腈甙，如苦杏仁甙、野樱甙等都是芳香族氰甙。苦杏仁甙是原生甙，水解后失去一分子葡萄糖生成的野樱甙是次生甙。苦杏仁甙可释放少量氢氰酸而用于镇咳。 从垂盆草分离出的氰甙（垂盆草甙）为无色透明胶状物，是治疗肝炎，降低血清谷丙转氨酶的有效成分。垂盆草甙遇稀酸即能定量地转变成异垂盆草甙，临床试验无生理活性。 ④、酯甙：是由甙元羧基和糖的半缩醛羟基脱水连接而成。这种甙的甙键既有缩醛的性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解，如山慈姑甙A和B皆为酯甙，有抗霉菌活性。 （二）、硫甙（S-甙）：是由甙元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。如萝卜中的萝卜甙就是巯甙，煮萝卜时的特殊气味与含硫甙元的分解产物有关。 芥子甙是存在于十字花科植物中的一类硫甙。它们几乎都是以钾盐形式存在。白芥子中的白芥子甙除钾盐外，还曾获得由芥子碱组成的季铵盐。芥子甙经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。 （三）、氮甙（N—甙）：是由甙元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。氮甙是生物化学领域中十分重要的性质，又称为苷。核苷类是嘧啶或嘌呤的核糖或α-去氧核糖甙，如腺苷、鸟苷、胞苷、巴豆中的巴豆甙。 （四）、碳甙（C—甙）：是由甙元的碳原子与糖分子的端基碳直接连接而成。常见的碳甙甙元有黄酮、蒽酮、蒽醌和没食子酸等。尤以黄酮碳甙为最多。碳甙常与氧甙共存。葛根中具有扩冠作用的有效成分葛根素、葛根素木糖甙，芦荟中主要致泻的有效成分芦荟甙都是碳甙。 三、甙的理化性质 （一）、性状 ：甙类多数是固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的，多呈无定形粉末，有吸湿性。甙类有的无色，有的呈黄色、橙色，其颜色与分子结构密切相关。例如黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的类型、数目以及取代位置有关。甙类一般稍有苦味，少数无味，但也有很苦的，如龙胆苦甙。很甜的，如甜菊甙。 （二）、溶解性：甙类的亲水性与糖基数目密切相关，往往随糖基的增多而增大。极性低的大分子甙元，如萜醇、甾醇的单糖甙往往可溶于极性低的有机溶剂。如糖基增多，则甙元所占比例减小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加