物理有机化学 （浙江大学 2010年） 第5章 有机反应机理的研究方法 2010.ppt

第5章有机反应机理的研究方法 将上式积分，并以［A］表示A的浓度则得到 从上式可得: 从产物生成速度可得: 若反应开始时B和C的浓度为零，将上式积分，得到 上式为产物的浓度与时间的关系式，两式相比，得到 因此，在任何时间测得产物B及C的浓度，均有一定的比值，也可以用此法来鉴别一个反应是否是平行反应. 通常讨论竞争反应时往往拿登健诺夫重排为例子: 下列反应在硝酸过量的情况下对氯苯是一级反应, 三个异构体的浓度比就是相应的速度常数比. 4. 过渡态理论 从动力学来理解反应过程，主要有两种理论：碰撞理论和过渡态理论．碰撞理论认为，分子间的反应产生于活化分子间的碰撞． 此式表明，速率常数k是温度T、单位浓度时分子碰撞频率z、概率因素p及活化能E的函数．此式反映了反应速率随温度呈指数上升的关系．但是碰撞理论假定两分子的碰撞像两个钢球的碰撞，而且不能满意地解释概率因素，所以不能说明真正的反应机理，因此后来在量子力学的基础上建立了过渡态理论．热化学研究证明，有机化合物的反应活化能在大多数情况下低于其离解能，所以有机反应的进行存在着另一种途径的可能性．过渡态理论是从分析反应体系的能量出发的．对于最简单的双原子分子与原子的反应 反应过程不是先打开B－C键，而是A逐渐与B接近，同时C逐渐与B离开，形成[A…B…C]过渡态（活化络合物），然后再排出C而完成反应．当A与B－C作用时，可能有不同的碰撞方式，但只有A从B的一边沿着B—C分子轴方向靠近时，在能量上才是最有利的（即生成线形活化络合物），才能发生化学反应．当A向BC靠近时，由于核间及电子间的斥力需要消耗能量，而B—C键的拉长需消耗更多的能量，所以当达到过渡态 （r1=r2）时，相当于反应过程中能量曲线的最高点；然后，A与B进一步接近成共价键而B—C键终于断裂，由于新键的形成放出能量使体系的能量降低．过渡态理论说明了为什么有机反应的活化能比打开B—C键所需的键能小得多． 在下图中，自由能是作为反应进程的函数来表示的，ΔG相当于反应热， 为正反应的活化自由能，而 为逆反应的活化自由能．应当指出，过渡态相当于反应进程中能量的最高点，不能看成中间体．任何中间体即使是最不稳定的，也都对应于相对的最低能态，为了从中间体过渡到最终状态，尚需克服一个能垒(即第二过渡状态). 概率因素p的大小取决于反应的活化熵．活化熵可以从实验测定，也可以从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素． 一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上．在反应过程中，如果过渡态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力时，都会使熵值增大，活化熵大于零．例如，在形成过渡态时，环状结构的破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正值，反之则为负值．所以，活化熵ΔS≠与空间效应有关，如在SN2反应中，较拥挤的过渡态限制了其中原子(团)运动的自由度，其熵值降低，即ΔS≠为负值． 当R=H时，ΔS≠=－39.77J·K－1， 但当R=(CH3)3C-时，ΔS≠=－83．32J·K－1，这是因为后者使其过渡态更为拥挤． 另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值． 在一个系列的反应中，活化熵的改变是较易解释的，如2，6－二取代的吡啶与碘甲烷的反应 可见，活化滴的改变（Δ(ΔS≠)）反映了该系列反应中空间阻碍的增减． 同时，活化焓的数值反映了键能的改变、电子效应及溶剂化能的改变等．例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低，约46.05kJ·mol－1． 在此反应中，虽然打断一个相当强的C－O键，但由于HO－在－OR基断开前就能完全结合到羰基上去而生成一个负离子，C—OH新键先生成，这使反应体系先得到一些能量，从而可以抵消C—OR键断裂时所需的一部分能量． 用活化熵可以说明为什么有些反应的活化能（或活化焓）很相近，但它们的反应速率却相差很大．例如在常温下的水溶液中，甲酸甲酯和乙酸乙酯的碱性水解反应的活化焓几乎相等，但前者的反应速率却比后者快几百倍，这主要是由于它们的活化熵不同． 羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定．3, 3-二甲基-2-丁酮的反应速率大约仅是丙酮的1／80，主要是因为其ΔS≠小于丙酮的ΔS≠，即由于过渡态的空间阻碍． 环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是sp2杂化的，是不稳定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低，这表明其ΔH≠很小，而其ΔS≠也与丙酮的接近．糠醛的反应速率较小是由于其共轭体系在过渡态中部分地被破坏了，所以使位能增高．从表可以看出，有些反应的活化焓差别很大，但由于它们的活化熵差别也很大，