厦门大学 材料科学基础（二） 第五章-1 固溶体和非化学计量化合物.pptVIP

第五章 固溶体和非化学计量化合物 5.1 固溶体的定义 定义：固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 固溶体和主晶体的区别？ 主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元。 固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。 固溶体和机械混合物的区别？ 固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。 机械混合不是均匀的单相而是多相。 固溶体和(化学计量)化合物的区别？ A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的量比值（m∶n）化合。 固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 ，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同。 固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 5.2 固溶体的分类 按溶质原子(或离子)在固溶体中的位置划分 置换型固溶体 溶质的质点进入主晶体中正常结点位置。 例子：(Al2-yCry)O3，其中0＜y＜2 置换可以是等价置换，也可以是不等价的置换。 填隙型固溶体 溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置。 例子：碳在铁中形成间隙型固溶体。 按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分 连续固溶体 溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。 例子：Mg1- xNixO 不连续固溶体 溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。 例子：MgO–CaO系统 5.3 固溶反应的书写原则 Al2O3掺杂到SrTiO3 固溶反应式的几种可能的写法 5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素 影响固溶度的因素之一：离子尺寸 15%规律： 15%规律还应考虑具体的晶体结构。 影响固溶度的因素之二：离子价 等价置换： NiO–MgO、Cr2O3–Al2O3、PbZrO3–PbTiO3和Mg2SiO4–Fe2SiO4等系统。 复合置换： Ca1- xNaxAl2-xSi2+xO8 利用 Na++Si4+?Ca2++Al3+ 异价置换： MgO–Al2O3，MgO–TiO2和Li2O–MoO3系统。 影响固溶度的因素之三：场强 Dietzel 关系： 在二元系统中，生成中间化合物的数目与正离子场强差成正比。 对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。 影响固溶度的因素之四：电负性 电负性经验规律： 电负性相近，则有利于固溶体的生成；电负性差别大，就趋向于形成稳定的新化合物，不易形成固溶体。 电负性差别大于正负0.4时，生成固溶体可能性很小。 影响固溶度的因素之五：晶体结构 两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件。 NiO–MgO ：岩盐结构。 Cr2O3–Al2O3：刚玉结构。 PbZrO4-PbTiO4：立方结构。 晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体。 镁橄榄石Mg2SiO4+硅锌矿Zn2SiO4 晶体结构相似性使某些异价离子化合物 也能生成固溶体。 MgAl2O4–γ–Al2O3系统 两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换式固溶体 。 CaO–ZrO2系统 * * 15%，有可能形成连续固溶体。 15-30％，可以形成有限固溶体。 30％，固溶度很小或可忽略。 R1和R2分别代表大离子和小离子的半径 15%规律是生成连续固溶体的必要条件。 不互溶，相图中有3个中间化合物 80.0 10.9 13.6 Ba2+ BaO–BeO 固溶度可忽略，相图中出现1个中间化合物 73.0 7.3 BeO–CaO 生成很有限固溶体 59.0 3.9 2.7 Be2+ MgO–BeO 生成有限固溶体 30.0 3.0 10.0 Ca2+ NiO–CaO 生成连续固溶体 5.7 0.4 6.6 7.0 Mg2+ Ni2+ MgO–NiO 固 溶 情 况 /% 半径差 /10–11m 半径 /10–11m 离子 系统 离子尺寸差值对固溶度的影响 表示离子尺寸差值对固溶度影响的4个二元系统相图 理想的钙钛矿结构 （ABO3 ） PbTiO3和PbZrO3形成连续固溶体：PbZrxTi1-xO3 rA为处于A位离子的半径，rB为B位离子半径，rO为氧离子半径。t为钙钛矿型结构的宽容系数或容差因子。 电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。 表5–2 离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响 4 不互溶 3 12 7.4 6.5 Li+ MO6+ Li2O–MOO3 3 不互溶 2 6 6.1 Ti4+ MgO–TiO2 1 生成有限固溶体 1 9 20 6.6 5.3 Mg2+ Al3+ MgO–Al2O3 中间化 合