第十五章 NMR 核磁（五版）.pptVIP

三、化学位移的影响因素 1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现(?大)。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 电负性对化学位移的影响 2. 磁各向异性 magnetic anisotropy 在外磁场作用下，π电子沿某一方向流动，形成次级磁场，影响分子的磁屏蔽，由于次级磁场具有方向性，对分子各部位的磁屏蔽不同。 (1) 芳环的各向异性 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽(?大)。 (2) 双键化合物的各向异性 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽(?大)。 （3） 三键化合物的各向异性 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽(?大) 。 化学键的各向异性： 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 3. 氢键影响 醇羟基 0.5~5 酚 4~7 胺 0.5~5 羧酸 10~13 氢键形成的程度与样品浓度，温度等有直接关系。在不同条件下, 烃基(-OH)和氨基(-NH2)质子位移变化范围大 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收 ?-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移?为11~16 四、几类质子的化学位移 1. 甲基氢、亚甲基氢及次甲基氢的化学位移 ? = B + ?Si B：基础值。甲基：0.87；亚甲基：1.20；次甲基:1.55。 Si：取代基对化学位移值的贡献值。 2. 烯氢的化学位移 ?C=C-H = 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反 ①饱和烃 -CH3: ?CH3=0.79?1.10ppm -CH2: ?CH2 =0.98?1.54ppm -CH: ?CH= ?CH3 +(0.5 ? 0.6)ppm ?H=3.2~4.0ppm ?H=2.2~3.2ppm ?H=1.8ppm ?H=2.1ppm ?H=2~3ppm ②烯烃 端烯质子：?H=4.8~5.0ppm 内烯质子：?H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：?H=4~7ppm ③芳香烃 芳烃质子：?H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：?H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：?H=7.2~8.0ppm -COOH：?H=10~13ppm -OH： （醇）?H=1.0~6.0ppm （酚）?H=4~12ppm -NH2：（脂肪）?H=0.4~3.5ppm （芳香）?H=2.9~4.8ppm （酰胺）?H=9.0~10.2ppm -CHO：?H=9~10ppm 常见结构单元化学位移范围 第四节 偶合常数 一、自旋偶合和自旋分裂 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。 自旋偶合(又称自旋-自旋偶合)spin-spin coupling 相邻碳上氢核的核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。 自旋分裂(又称自旋-自旋分裂) spin-spin splitting 自旋偶合引起共振峰分裂的现象。 耦合常数（Coupling constant, ） J 两个裂分峰间距离 。用来衡量偶合作用的大小。 单位：赫兹 Hz 峰的裂分原因:自旋偶合 自旋偶合 A nucleus has three possible values B nucleus has two possible values 自旋分裂的规律：n + 1律 由于相邻氢的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nI+1规律。对H， 为n+1。各峰的强度比为二项式展开各系数比。 n：相邻碳原子上的质子数