配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史.docVIP

配位化学的早期历史及Werner配位理论 早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物 摩尔电导(Ω-1) 离子数目 现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl Cl 实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子不能被AgNO3沉淀。 Werner配位理论 一、 Werner配位理论 1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。 基本观点如下： 1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。分别相当于现在的氧化态和配位数。 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。 3）副价指向空间的确定位置。 *主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。 2）奠定了配合物的立体化学基础。 二、对实验结果的解释 副价结合更为稳定，不易解离。 CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 配合物的基本概念 一、配合物的基本概念 Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。 离子键 1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。 共价键 1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。 例：[Co(NH3)6] Cl3 内界 外界 配位体（配体） 配合物中提供电子对的分子或离子。 配位原子 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。 二、配位数 1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。 2．影响配位数的因素 1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体 例：镧系元素的配合物 2）中心原子的氧化态 Pt(II), 4；Pt(IV), 6。 配体类型 依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为： 单齿配体 例：H2O、NH3、 PMe3 2）双齿配体 H2NCH2CH2NH2 Ph2PCH2C