精品第五章 配合物的物理化学性质.pptVIP

* 5.4 配合物的光学性质 辐射 非辐射 荧光或磷光 光化学反应 产物 放热 A+热量 A或B* +B * 常见的几种发光类型 发光类型 激发源 应用 光致发光 电致发光 阴极发光 摩擦发光 化学发光 生物发光 X-射线发光 声致发光 热致发光 溶剂发光 光子 电场 电子流 机械能 化学反应能 生物化学反应能 X-射线 超声波 热能 光子 等离子体显示器 发光二极管，电致发光显示器 彩色电视机，监测器材 分析化学 X-射线放大器 检测器 * 5.4.1 光致发光 金属离子发光配合物中的金属离子多为稀土金属离子 镧系金属离子分类： 不发光：La3+, Lu3+, Gd3+ 弱发光：Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 强发光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ 稀土离子荧光寿命：～ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85) * 稀土配合物的发光机理 Sn Tn 稀土离子发射能级 基态 激发 分子荧光 分子磷光 稀土荧光 配体激发三重态 配体激发单重态 * 紫外光转换为可见光 * 配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n 的结构及上转换光谱 * 0 5 15 10 20 25 30 975nm laser 2F7/2 2F5/2 4F5/2 4F7/2 4F3/2 4G9/2 4G11/2 2H9/2 2H11/2 4S3/2 4F9/2 4I9/2 4I11/2 4I13/2 4I15/2 542 nm 520 nm 653 nm 407 nm YbIII ErIII Energy (×103cm-1) 上转换发光机理 * 铕离子作结构探针 5D0最低发射能级在晶体场中不分裂。 5D0 7F0 , 7F0 5D0在一种化学环境中只有一个峰 * 铕(III)离子的5D0发射能级的跃迁，一般只分析5D0?7FJ (J = 0 ~ 4)的跃迁，对应的发射峰的位置分别在578～582nm, 585~600nm, 605~630nm, 645~670nm, 685~725nm 铕离子最强的发射跃迁 5D0 ? 7FJ (J=1,橙色；J=2,红色) 二者强度比值可推断对称性高低。 * * 用作太阳能电池的卟啉、酞菁、叶绿素分子 * 用作太阳能电池的树状分子 * 5.4.2 电致发光 与光致发光没有本质的区别，只是激发的方式不同 特点 有良好的光致发光性能 有足够的稳定性，在加工过程中不分解 可加工性，一定的成膜性 良好的导电性和载流子传输能力 * * 化学学院 郑向军 化学学院 郑向军 * 第五章 配合物的物理化学性质 5.1 配合物在溶液中的稳定性 5.2 分子电子器件—氧化还原活性配合物 5.3 配合物的磁学性质 5.4 配合物的光学性质 * 5.1 配合物在溶液中的稳定性 配合物的稳定性包括氧化还原稳定性、热稳定性和在溶液中的稳定性 氧化还原稳定性：金属离子得失电子的难易 热稳定性：配合物加热后分解为其组分的难易 配合物在溶液中的稳定性：配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达平衡时，离解程度的大小，为配合物所特有 * 5.1 配合物在溶液中的稳定性 K1、K2??Kn称为逐级稳定常数 配合物在溶液中的稳定性可用稳定常数来表示 * βn称为积累稳定常数 Kn或?n越大，配离子越难离解，配合物越稳定 * 中心原子 同一元素或同周期元素，电荷越高，半径越小，配合物越稳定 影响配合物稳定性的因素 * 2. 配体 配体电负性越小，碱性越强，给电子能力越强，配合物越稳定 如稳定性顺序： * 3.螯合效应（Chelate Effect） 影响螯合物稳定性的主要因素： （1）螯环的大小。以五、六元环最稳定。 （2) 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。 多齿配体与金属形成含有多元环的配合物称为螯合物 * 4.软硬酸碱理论(Hard and Soft Acids and Bases, HSAB) Hard Borderline Soft Acids: H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases: F-, OH-, H2O, NH3 , CO32-, NO3-, O2-, SO42-, PO43-, ClO4- Acids: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3 Bases: NO2-, O32-,