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课件第6章 统计热力学初步
* 例5：已知HI分子的?r =9.0K， ?V =3200K，M=127.9g?mol-1，求500K时HI气体的(G? – U0?)m 解：设HI(g)为理想气体 Qt? = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p? =1.247?1032 因?r500K， ?＝1，所以 Qr = T/ ?r =55.56 因 ?v 500K，所以 (Q0)v = 1 (Q0) ? = Qt? Qr (Q0)V = 6.928?1033 (G? – U0?)m = – RT ln (Q0 ?/L) = –96.3 kJ?mol-1 * 例6：已知84K时，固态氩Ar的Sm = 38.3 J?K-1?mol-1， 解法一：氩为单原子分子，其熵值即为平动熵。 1 从?subSm = Sm(g) – Sm(s)求出 Sm, t(g) ； 2 通过 Sm,t (g)=R ln (Qt /L) + 5/2R 求出 Qt ； 3 通过Qt = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p 求出p ； Ar(g, p) ?sub Hm=7940J?mol-1，求Ar(s)在84K时的平衡蒸气压。(设气体为理想气体。M=39.9 g ? mol-1) Ar(s, p) ?subSm = ?subHm/T * 1 求 Sm, t(g) : ?subSm =?subHm/T = 94.5 J?K-1?mol-1 Sm(g) =?subSm + Sm(s) = 132.8 J?K-1?mol-1 2 求 Qt : Sm,t (g)=R ln (Qt /L) + 5/2R = 132.8 J?K-1?mol-1 Qt =4.29?1029 3 求p : Qt = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p =4.29?1029 p = 59.35 kPa * 解法二： Ar(s, p) Ar(g, p) Ar(g, pθ) ?subHm/T Sm?(g)–Sm (s) = ?subHm/T + Rln(p/p?) 1 先求出Ar(g)在标准状态下的Qt?； 2 通过Q?求出氩(g)的标准熵Sm? (g) ； 3 代入上式求平衡蒸气压p ; ?Sm (g)= Rln(p/p?) ?Sm = Sm?(g)–Sm (s) * 1 先求出Ar(g)在标准状态下的Q?； Q? = Qt? = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p? =2.513?1029 2 由Q?求出氩(g)的标准熵； Sm? (g)=R ln (Qt? /L) + 5/2R = 128.4 J?K-1?mol-1 3 根据 Sm?(g)–Sm (s) = ?subHm/T + Rln(p/p?) Rln(p/p?) = Sm?(g) – Sm (s) – ?subHm/T =(128.4 –38.3 –7940/84) J?K-1?mol-1 = – 4.42 J?K-1?mol-1 p = 58.91kPa * 一、标准平衡常数的统计热力学表达式 二、 ?U0?的计算 三、标准平衡常数的求算 四、表册法求标准平衡常数 §6.5 理想气体反应的标准平衡常数 * 一、标准平衡常数的统计热力学表达式 理想气体: * 为0K时，各物质零点能之差 * 二、 ?U0?的计算 1 量热法： 其中Cp = f(T) 在低温时必须有准确的函数关系，否则不能积分，?U0?实际上是个积分常数。 绝对零度时， ?U0? = ?H0? 根据基尔霍夫公式 * 2 离解能法： 找出各物质的公共能量标度零点 如反应：H2 + Cl2 ? 2HCl ? ? ? 2H + 2Cl ? 2H +2Cl 2?0(H)+ 2?0(Cl) 离解产物基态 D(H2)+D(Cl2) 2?0 (HCl) 产物基态 反应物基态 ?0 (H2)+?0(Cl2) ??0 2D(HCl) * 推广到任意反应： ??0 = ??i?0,i = –??iDi = –?D ?U0? = L??0 = –L?D 2D(HCl)=[2?0(H)+ 2?0(Cl)] – 2?0 (HCl) 两式相减 [D(H2)+D(Cl2)] – 2D(HCl) = –?D = 2?0 (HCl) –
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