单分子反应的理论-Eduwest.PDF

17 单分子反应的理论 华东理工大学化学系 胡 英 17.1 引 言 单分子反应在应用过渡状态理论时遇到一些困难，问题在于一个分 子是如何获得能量以越过能垒变为产物的。1918 年，佩兰(Perrin J)提出 辐射假说，认为分子从器壁的辐射获得能量。兰缪尔曾对此质疑，他进 行了一个计算，设能垒高度Δε 300 kJmol −1 49 .8 ×10−20 J分子−1 ，一 0 -34 个光子的能量为 hν hc / λ ，可求得λ hc / Δε0 (6.626 ×10 ×2.998 8 -20 -9 ×10 /49.8 ×10 )m=398 ×10 m ，处于可见光的紫外边缘。而按黑体辐 射，参见《物理化学》9.2.1，即使温度高达1000K ，这种波长的辐射能 量密度ρ 实际为零，不足以使分子激发。但是兰缪尔忽视了，许多分 λ 子在红外区能强烈地吸收光子，当 为 −9 时，ρ 达极大值， λ 3000 ×10 m λ 现在，用红外激光来活化分子已经是常用的实验手段。其实，辐射假说 之所以站不住脚是热力学的限制，根据第二定律，器壁如果与反应系统 的温度相同，是不可能用任何方式包括辐射来传递能量给予系统的。在 当时辐射假说的被否定，主要还在于它不能解释几个关键的实验现象。 按辐射假说，反应速率应与压力无关，并强烈依赖于反应器的表面积与 体积之比，但实验表明，反应速率在压力较低时明显地随压力降低而减 小，并且与表面积体积比无关。 林德曼(Lindeman F L)-克里斯钦森(Christiansen J A)理论 简称 LC 理论，参见《物理化学》7.14 。这个在 1921 年由上述二人分别提出的理 论，认为单分子反应 k A ⎯⎯→P 有如下机理， k1 * A +M A +M (17-1) k-1 A∗ k2 P (17-2) M 可以是A ，也可以是其它分子，应用恒稳态处理法，可导得总反应 的反应速率常数k ， k k c k 1 2 M (17-3) k c +k −1 M 2 17–2 17 单分子反应的理论 此式可以定性地解释各种实验现象，见《物理化学》7.14 。当压力较低， c 很小，可得k k c ，k 随压力(正比于c ) 降低而减小。当压力很 M 1 M M 高， c 很大， k k k / k ，是常数。当 k k /