竞聚率和Qe方程.pptVIP

4.6.1 竞聚率的求算方法 最常用的是：低转化率的组成测定法 （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）线性化法 （1）曲线拟合法 （2）直线交叉法 重排式（书中4-10）： 使用积分组成方程（转化率高于10％）： （3）线性化法（斜截法方程） FR方程：1950年，Fineman和Ross 推导：令： x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2] 将公式（4-10）变成： 4）其他 Yezrielev法以及改进的YBR法 用FR法和YBR法计算竞聚率的比较 4.6.3 影响竞聚率的因素 r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论 外因：即反应条件如T、P、溶剂等 内因：结构因素如电子效应、位阻效应等 竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。 竞聚率: r1＝k11/k22，则： 讨论： A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol，E11-E12就更小； B. 随T↗，总使r→1 趋于理想共聚 即r1 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 1,则 k11k12，E11E12, 这样 T ↗, k11 ↗ k12 ↗,即k11/k12 ↗， 所以T ↗， r1 ↗并→1 同理：讨论r1 1情况。 （2）压 力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。 例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16，0.54和0.91。 （3）溶剂极性的影响 自由基共聚：对竞聚率影响不大(表4-4) 离子型共聚合：影响较大：溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。 (4）其他因素 介质的pH影响： MAA（甲基丙烯酸）与DMAEMA（N－二乙氨 基乙酯）； pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68 Lewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚。 聚合反应方法:聚合方法不同，共聚物组成可能会有所差异。 表4-4 反应温度对竞聚率的影响 4.7 单体活性和 Q、e 值 三个方面内容： 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应） 对单体及自由基活性的影响； 3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联 （Q－e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。 回顾： 在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性, 如 原因： 1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。 5.6.1 单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1）= k12／k11， 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值 固定～～M1*，以不同的第二单体反应： 表4-7说明： 表中各列数据表示单体活性（与同一自由基反应） 表中单体活性是由上向下逐渐减小 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和 B* （共轭体系）时，其单体活性反常地高。 结论： 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大小的次序为： CH2=CHX: C6H5-, CH2=CH- -CN, -COR -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -H CH2=CHX的相对活性，即反映了X性质对单体活性的影响： a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小 4．6．2 自由基的相对活性 因为r1 = k11／k12，则k12 = k11/r1 = (kP/r1) 选择不同的单体1与单体2 共聚（表4-8） 表 4－8 说明： 表4－8中各行（横向）数据表示不同自由基与同 　一单体反应时的相对活性大小。 　如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性 表中自由基活性由左→右增大：比如醋酸乙烯酯 　自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较 表4－7(1/r1)和4－8(k12=k11/r1)联系： 　表8的数据其实是7数据的k11倍 表4－8每列（纵向）也可比较不同单体与同一自 　由基反应时的相对活性 结 论： 1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 2.取代基对单体和自由基活性的