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有机磷酸酯的环境行为及毒性 第一章 有机磷酸酯概述 近十年来，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品[1]多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中，因为没有化学键的作用，在材料，它们都可能挥发到中[1]然后Nagase等人[2] 在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.7 μg/g）、TCEP（0.8-3.1 μg/g）、TCPP（0.9-3.1 μg/g）、TDCPP（4.5-10.2 μg/g）、TPhP（4.7-23.3 μg/g）和TBEP（1.6 μg/g）。由于对防火等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国儿童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问，使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险[3]。在普通居民住宅中，有大量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%，使用过程中TDCP最大释放量约为2166.8 μg/m2/h[4, 5]。Carlsson等人[6]发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3。 同样的，研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs用量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使用频率高达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，用量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5% （w/w）五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关，TDCPP和TCPP含量分别为90-56090ng/g和140-5490ng/g，接近甚至超出了五溴联苯醚水平（980-44550ng/g）[7]。 TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分，航空液压油中TTP添加量约1-5%，TBP含量约20%，因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气，含量达到 mg/m3[8]，由于航空用油不溶于水，泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤，造成土壤中OPs的异常富集[9]。在飞机和机动车运行中，OPs直接挥发进入室外大气中，成为室外环境中OPs污染的一个重要来源[10]。 截止目前，在各种环境介质如室内空气[11]、大气[12]、污水污泥[13, 14]、表层水[15-17]、沉积物[17-19]、土壤[20]，甚至在海洋中也检测出OPs污染[19]。随着OPs在食物链中的富集和传递[21]，OPs污染已经进入人体[22-24]。[9]。例如，磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate，TMP）极性很强、水溶解度大且易挥发，而磷酸三（2-乙基）己基酯（Tri（2-ethylhexyl） phosphate，TEHP）则难溶于水且不易挥发。 在中性条件下，大多数磷酸三酯不易水解，但是在碱性条件下或有磷酸酯酶存在时，水解过程会显著加剧[25, 26]。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水环境中很难发生转化或者降解[27]。 图1-1有机磷酸酯结构示意图 Fig. 1-1 Structures of the OPs compound 表1-1 常见磷酸酯化合物理化性质 Table 1-1 Information of widely used OPs compounds 摘自Syracuse研究中心物理化学性质数据库 (/what-we-do/databaseforms.aspx?id=386) 目标化合物 CAS No 缩写 LogKow 水溶解度 蒸汽压(Torr) 磷酸三甲酯 512-56-1 TMP -0.65 5E+005 mg/L 8.5X10-1 磷酸三乙酯 78-40-0 TEP 0.80 5E+005 mg/L 3.93X10-1 磷酸三丙酯 513-08-6 TPrP 1.87 6450 mg/L 4.33X10-3 磷酸三正丁酯 126-73-8 TnBP 4.0 280 mg/L 1.13X10-3 磷酸三异丁酯 126-71-6 TiBP 3.6 16.2 mg/L 1.28X10-2 磷酸三苯酯 115-86-6 TPhP 4.59 1.9 mg/L 6.28X10-6 磷酸三甲苯酯 1330-78-5 TTP 5.11 0.36 mg/L 6.00X10-7 磷酸三异辛酯 78-42-2 TEHP 9.49 0.6 mg/L 8.45X10-8 磷酸甲基二苯基酯 115-89-9 MDPP 2.93 2000 mg/L