第二章化学反应能量和方向(yong).ppt

1.熵的概念 1865年，德国物理学家克劳修斯引进了一个新的物理量——熵 熵——表示体系混乱度(或无序度)的量度。 用符号S表示。 体系所处状态不同熵值也不同，即熵是状态函数。 对于纯物质的理想晶体，在热力学零度时，熵为零。 根据热力学第三定律，我们就能测量任何 纯物质在温度T时熵的绝对值。因为 ST — S0 = △S 系统内单位物质的熵值，称为该物质在温 度T时的摩尔熵，符号Sm，单位J?mol-1?K-1。即 Sm=S/n 在标准态下物质B的摩尔熵值称为该物质 的标准摩尔熵，用符号Smθ表示。 ☆标准摩尔熵值大小的一般规律 (1) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； Sm ?(g) Sm ?(l) Sm ?(s) 例：H2O: S ? 298 H2O (g) S ? 298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 (2) 由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多， Sm?值越大； S m? O2 (g) S m? O3 (g) (3) 相同元素原子组成的分子，分子量越大熵值越大 S m? CH3Cl(g) S m? CH2Cl2 (g) S m? CHCl3(g) (4)同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， S m?值越大； Sm ?F2(g) S m?Cl2(g) S m?Br2(g) Sm?I2 (g) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； 同一物质，温度越高， S m?值越大。 2.标准摩尔反应熵△rSmθ（T） 熵是状态函数，有了Smθ的数值，运用下式就可以计算反应的标准摩尔熵△rSmθ ΔrSθm＝?νBSθm(B) B 例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) ? 2NH3(g)的? rSm? 的正负，并用计算加以验证. 解：由于反应3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，?rS?m估计是负值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) S?/J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ ?rS?m= 192.5 ? 2 ?（130.5 ? 3 + 191.5） = ? 198.0 J?K-1?mol-1 熵增是反应自发进行的趋势，熵是决定过程自发的重要因素，但不是唯一因素。 例如下列两个自发反应 CaCO3(s) ? CaO(s)+CO2(g) ΔrS?m= 160.59 J·mol-1·K-1 2Fe(s)+(3/2)O2(g) ? Fe2O3(s) ΔrS?m= -271.9 J·mol-1·K-1 熵变和焓变是系统自发性的两个要素： 情况一： 系统同时取得最低能量态和大的混乱度。 如下列反应（标准状态下） - - 情况二： 系统取得大的混乱度，却没能降低系统的能量。 如标准状态下： 2.3.3化学反应方向的判据 1.吉布斯自由能 为了方便，引入另一个热力学函数——吉布斯（Gibbs）自由能，用符号G表示，其定义为： G = H – T S 因为H，T，S，都是状态函数，故它们的组合G一定也是状态函数。 对一个等温恒压过程，设始态的Gibbs自由能为G1，终态的Gibbs自由能为G2，则该过程Gibbs自由能变△G为： △G＝ G2－ G1 热力学研究证明，在等温恒压只作体积功条件下发生的过程中，可以用Gibbs自由能变△G来判断过程的自发性。 即 △G 0 自发进行 △G 0 不能自发进行（其逆过程自发） △G = 0 过程处于平衡状态 * ΔG的种类 ΔG： 自由能变 ΔG?： 标准自由能变 ΔrGm： 反应的摩尔（吉布斯）自由能变 ΔrG?m：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变 ΔG 0，系统自发进行； ΔG＝0,系统处于平衡状 ΔG 0，系统不可自发进行。 吉布斯自由能的物理意义： 体系能做的最大的有用功。 吉布斯自由能的性质： a.G、ΔG为状态函数。 b.