有机合成第九章氧化反应.pptVIP

9.3 碳-碳键的断裂氧化 碳碳键的断裂氧化是通过剧烈条件下的强氧化剂进行的，这些强氧化剂对于部分其他官能团具有破坏性 一、高锰酸钾 高锰酸钾是最常使用的断键氧化剂，浓高锰酸钾溶液在各种pH条件下均有强氧化作用 双键被氧化断裂成酮或羧酸，三键则生成两个羧酸 高锰酸钾氧化的 氧化三键的例子： 仅使用高锰酸钾的缺陷： 不易控制条件，选择性差 消耗大，废弃物多，三废严重 改进： 催化量KMnO4与高碘酸混合，称为Lemieux - von Rudloff（勒米厄-冯·鲁德洛夫）试剂 改进避免了高锰酸钾的过量存在，副反应少 反应中，高锰酸钾首先氧化底物，而高碘酸使KMnO4重生实现循环 二、四氧化锇： OsO4－NaIO4体系能温和氧化双键成醛酮 三、四氧化钌： 与四氧化锇相似，四氧化钌本身氧化较弱，但与高碘酸钠结合则氧化能力加强，氧化含氢双键得到羧酸 四、四乙酸铅： 四乙酸铅能氧化断裂邻二醇、邻羟基酮、邻羟基酸等成为酮或醛，氧化时不影响双键，属温和氧化剂 氧化经五元环状过渡态，故顺式二醇速度快于反式二醇，如： 五、高碘酸： 高碘酸（或其盐的水溶液）可裂解邻二醇为醛或酮，反应类似稀高锰酸钾的反应，形成环状高碘酸酯，顺式邻二醇速度快 与邻二醇过程相似，高碘酸对邻羟基酮、邻羟基酸等氧化得到醛酮，对邻二酮的裂解生成羧酸 9.4 酮的氧化 一、Baeyer-Villiger（拜耳-维立格 ）氧化： 过氧酸氧化酮类化合物为酯的反应，反应实质是将羰基碳原子周围的一个C-C键中插入一个氧，从而得到断裂一个C-C键，形成两个C-O键的酯类产物，反应插入一个氧后停止反应 “O” 插入 反应哪一侧是个问题 酸催化下的氧化机理 R向缺电子中心的迁移是反应的关键 缺电子中心 反应中存在的问题 催化剂区别： 酸催化：过氧酸的羟基进攻 碱催化：过氧化氢的氧负离子进攻 反应中的异构： 历程中的烃基迁移是关键。迁移规律是：取代基多的基团易迁移 其他特点： 氧化对手性基团保持不变，即手性基团迁移是整体转移，不会发生构型翻转 不饱和醛酮的氧化中高活性过氧酸和强酸性适合酮的氧化，惰性溶剂稀释和低温条件则得环氧产物： 利于酯类尤其内酯的合成 Baeyer-Villiger氧化的应用： 酯类（内酯）的合成： 二、 α-苯硒基羰基化合物转化： 酮可以通过α-苯硒基羰基化合物转化为α, β-不饱和酮化合物，该方法产率高，不影响敏感官能团 α-苯硒基羰基化合物由羰基化合物与苯基氯化硒制备 三、SeO2： 二氧化硒是高选择性的氧化剂，称为Riley氧化 特点： 反应在活泼氢位置反应 反应时SeO2可借助氧气重复使用 反应经过β－酮基硒酸中间体完成 β－酮基硒酸 9.5 C-H键氧化 碳氢键断裂是另外一种重要的氧化反应，是在烃类化合物中引入氧基团的有效方法 最常使用的是氧化得到C-O、C=O基团的反应，分别得到醇、醛酮、酸等 KMnO4、CrO3 、SeO2等均为良好的氧化剂，其中SeO2的选择性高： 一、高锰酸钾： 高锰酸钾氧化苯环侧链，C-H得到苯甲酸，特殊条件也能得到醛酮： 反应通常在碱性水溶液中反应，结束后过滤，酸化即得产品 二、Cr氧化剂 类似于醇的氧化，Cr氧化剂（包括重铬酸盐、铬酐和铬酰氯等）可以氧化C-H为醛酮 1、铬酰氯： 由铬酐与氯化氢制备，铬酰氯复合物具有爆炸性 可将苯甲基变为苯甲醛，称为Etard氧化反应。芳环有多个甲基，仅氧化一个甲基。反应收率高 2、铬酐－乙酐 乙酸酐中加入铬酐－硫酸 可以氧化各种甲苯为苯甲醛 3、铬酐 酸性条件下氧化能力强 氧化类似于KMnO4，在苯甲基上先得到酮再得酸 三、其他氧化剂： 二氧化锰是温和的氧化剂，可氧化苄基为醛酮 二氧化硒对烯丙基或苄基得到烯丙基醇或羰基化合物；对醛酮则得邻二羰基化合物 氧化反应总结 醇的氧化（Cr、MnO2、高碘酸酯等） 双键的非断裂氧化（过氧、臭氧、双羟基化反应） 双键和特殊单键的断键氧化，断裂成酮或酸的氧化条件） C-H的氧化（强氧化剂对芳香烃的氧化） Oppenauer氧化和Baeyer-Villiger氧化的机理及应用 王鹏 第九章 氧化反应与氧化剂 氧化，构建高氧化度官能团的方法 概述 氧化反应是化学中最常见的反应之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法 氧化反应可以按照氧化剂进行分类研究，也可以按照底物分类研究 一般认为，有机化学中的氧化反应包括如下三类： 氧对底物的加成即加氧反应 底物氢的失去即脱氢反应 底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基 9.1 醇的氧化 醇被不同的氧化剂氧化可以得到不同的产物（如醛酮、邻二醇及羧酸等），本章主要研究部分氧化的反应 氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧化法和负载氧化剂氧化法 实验室中主要是使用氧化剂直接氧化法铬氧