预裂纹的X70管线钢在碳酸盐碳酸氢盐溶液中腐蚀行为的微区电化学表征2要点.docxVIP

预裂纹的X70管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中腐蚀行为的微区电化学表征G.A. Zhang, Y.F. Cheng *Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, University of Calgary, Calgary, AB, Canada T2N 1N4摘要：预裂纹的X70管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中会发生电化学腐蚀，我们分别用电化学技术、微区电化学测试技术、数值模拟技术和表面分析技术对这一过程进行了表征。实验中，我们研究了应力和电势对钢在裂纹尖端处钝化、腐蚀和电化学行为的影响机理。结果发现，裂纹尖端处形成的钝化膜没有尖端前区的钝化膜稳定。进一步说，试样裂纹尖端对点蚀的敏感性比其他任何区域都要强。外加应力提高了钢的阳极溶解速率。特别的，裂纹尖端的应力集中进一步提高了局部溶解速率。此外，促使阳极溶解速率提高的另一个原因是电偶的形成：裂纹尖端作为阳极，周围区域作为阴极。关键词：钢，EIS，SEM，钝化，点蚀简介我们已经知道，高压天然气输送管道发生应力腐蚀断裂有两种类型[1-5]，即高PH的SCC和近中性PH的SCC。作者之前对于近中性PH环境下管线钢的应力腐蚀断裂研究显示[6-10]：钢在这种环境下表面会发生析氢反应。氢参与了腐蚀过程，提高了钢在裂纹尖端的局部腐蚀速率。并且，氢和应力对钢裂纹尖端的腐蚀有一个协同作用。管线钢高PH值下的应力腐蚀开裂通常发生在PH近似为9的碳酸盐/碳酸氢盐溶液中[1-2]。高PH值下的应力腐蚀开裂的原因是晶界的阳极溶解和裂纹尖端处钝化膜的反复形成与破裂[3,11-13]。所以，钝化膜的性能对应力腐蚀裂纹的萌生和扩展有至关重要的影响。管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中形成的钝化膜是一个N型半导体[14-18]，膜的半导体性能对钢的应力腐蚀断裂有着很重要的影响[19-22]。在裂纹尖端和尖端周围的溶液电化学性能以及应力状态是十分不同的[23-24]。所以，裂纹尖端处形成的钝化膜和尖端周围的钝化膜性质也是不同的。由于传统的电化学测试技术无法表征发生在裂纹尖端处的局部腐蚀行为，因此我们很难直接去测试裂纹尖端处形成的钝化膜的腐蚀过程以及膜的半导体性能。在之前的研究工作中[8,9]，作者用微区电化学技术，包括扫描振动电极技术（SVET）和局部电化学阻抗谱技术（LEIS），研究了在近中性环境中预裂纹钢的尖端局部溶解反应。结果显示SVET和LEIS两项技术可以用于对局部表面缺陷进行电化学研究，如微裂纹。在本次实验中，SVET和LEIS技术结合传统的动态电位极化曲线测试、莫特-肖特基分析，被用于研究预裂纹的X70管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中电化学腐蚀行为。应力试样的应力分布状态通过数值模拟得出，试样的腐蚀形貌通过SEM观察得到。并得到了应力和电势对钢裂纹尖端处钝化，腐蚀和电化学行为的影响机理。实验2.1 试样和溶液测试试样是从X70管线钢钢板上切割下来的，化学组成是：0.06 C，1.44 Mn，0.31 Si，0.004 S，0.01 P，0.034 Ni，0.16 Cr，0.25 Mo，0.005 V，0.015Cu，0.01 Ti，0.002 B，0.029 Al，其余为铁。拉伸试样尺寸如图1所示。根据ASTM E647-05标准，对试样进行了预裂纹处理[25]。同之前的实验一样，试样用粒度为1000的砂纸细磨，之后用1μm的Al2O3进行抛光，并用去离子水冲洗，用丙酮溶液脱脂处理。图1 X70管线钢拉伸试样示意图测试用溶液的组成是0.05 M Na2CO3+0.1 M NaHCO3+0.1 M NaCl。该溶液使用分析纯试剂和PH为9.6的超纯水配制而成。所有测试是在室温下、开放的环境中完成的。2.2 传统电化学测试现在我们要对钢尖端处和点A（如图1所示）的电化学腐蚀行为进行测试，其中A点位于裂纹尖端应力区的前面，呈漏斗状，在底部设计了直径为1mm的空洞以便于电化学测试，如图2所示。用Solartron1280C电化学测试系统进行测量。通过装置中的弹簧对拉伸试样施加不同的应力值。铂丝用作反电极，饱和甘汞电极作为参比电极，预拉伸试样作为工作电极。过腐蚀电势区，试样达到稳定状态，通过以1mV/s的扫描速率从-0.45VSCE到-0.11VSCE变化电极电势，我们得到了动态电位极化曲线。图2 漏斗状电化学测试系统示意图为了进行电容测试和莫特-肖特基分析，拉伸试样在-0.3VSCE电势下进行预钝化处理2小时。电容测试是在阳极方向进行电势扫描，并固定频率为1000赫兹，激励电压是10mV。电压扫描范围是从-0.8VSCE到0.3VSCE，扫描频率为50mV/s.莫特-肖特基关系式表达了电势与空间电荷层电容的依赖关系[26]：对于N型半导体，关系式为