高分子化学与物理3自由基聚合反应B.pptxVIP

高分子化学与物理第三章 自由基聚合反应;自由基聚合速率方程;(4)稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。 ;温度对聚合速率的影响;第五节 自动加速现象;链自由基与 单体接触;自动加速现象：即聚合过程中聚合速率自动加快的现象。 由于自加速现象主要是体系黏度增加引起的，因此，又称为凝胶效应。 ;如何控制自加速现象;选择良溶剂 降低链自由基的卷曲程度，增大链自由基的活动空间，使其易于发生双基终止 反例：沉淀聚合反应，会在聚合一开始就出现自动加速现象;第六节 自由基聚合的聚合度;数均聚合度：单体的消耗速率与大分子的生成速率之比 ;温度对聚合度的影响;第七节 阻聚原理及阻聚反应;阻聚反应的主要类型;第八节 自由基聚合实施方法;特点：单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合。 优点：黏度低，混合和传热容易，温度易控制，较少自加速现象；分子量易控制，分子量分布较窄。 缺点：单体被稀释，聚合速率慢；消耗溶剂，溶剂难回收，难完全除去，成本增加，导致环境污染；存在溶剂链转移反应。 适用于高分子溶液直接使用的场合，如涂料等。;悬浮聚合; 悬浮聚合体系由单体、引发剂、水、分散剂四组分构成。 其中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 ; 搅拌的目的，是利用剪切力使单层液体分散成液滴；分散剂能有助于保持液滴的稳定，避免黏结。 在悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个关键因素。;悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。; 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。 悬浮聚合产物的粒径在0.01-0.5 mm。;优点： 易散热，易控温，聚合产物分子量分布窄； 产物为固体珠状，易分离、干燥。 缺点： 存在自动加速作用； 必须使用分散剂，分散剂难除去，会影响产物的性能（如外观、老化性能等）； 聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。 ;乳液聚合;乳液聚合的主要成分及其作用; 乳化剂，乳液聚合体系的重要成分。它可以使互不相溶的油(单体)-水转变为稳定的、难以分层的乳液。 它通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团的表面活性剂。;乳化剂加入水中后： 水的表面张力急剧下降，当乳化剂浓度达到一定值后，水的表面张力下降趋于平稳，此时，乳化剂也开始发生聚集，形成胶束。 乳化剂开始形成胶束时的浓度，称为临界胶束浓度，简称CMC。;乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，有利于单体分散成细小的液滴， 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； 增溶作用：乳化剂形成胶束后，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。;乳化剂的分类;聚合开始前; 增溶胶束内单体发生聚合后，增溶胶束就转变成乳胶粒，该过程就称为成核过程。由于乳胶粒内部同时含有单体和聚合物分子，所以又称单体-聚合物乳胶粒(M/P颗粒)。可见，聚合场所确切地说应是增溶胶束通过成核过程转变成的乳胶粒。 ;水相？;成核机理; 哪种成核机制占主导地位，取决于单体在水中的溶解???和润滑剂的浓度。 单体水溶性大，乳化剂浓度低，则有利于均相成核；反之，有利于胶束成核。;聚合过程; 成核期内，体系中含有单体液滴、胶束和乳胶粒三种粒子。 ;?恒速期 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止！ 体系中有单体液滴和乳胶粒两种粒子。 ;? 降速期 自单体液滴消失，直至单体反应完，为降速期！ 体系中只有乳胶粒一种粒子，数目不变。 ;乳液聚合动力学;作业P68 1、2、3、6、23、24