伏安分析法实验.pptVIP

伏安分析法 方法原理 循环伏安法（CV）是将固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。起扫电位为0.8V，反向起扫电位为-0.2V,终点又会扫到0.8V 起始电位为0.8V，然后沿负的电位扫描，当电位至K3Fe(CN)6可还原时将产生阴极电流。此时的电极反应为： 随着电位变负，阴极电流迅速增加，直至电极表面的K3Fe(CN)6浓度趋于零，电流达到最高峰。然后电流迅速衰减，当电电极电位向正向变化至K4Fe(CN)6的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物K4Fe(CN)6被氧化，电极反应为： 阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的K4Fe(CN)6浓度趋于零时，阳极电流达到峰值。扫描电位继续正移，电极表面的K4Fe(CN)6消耗完毕，阳极电流衰减至最小。当电位扫至0.8V时完成第一次循环，获得了循环伏安图。 从CV图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位(Epa)，阴极峰电位(Epc)。测量ip的方法是沿基线作切线，然后外推，与峰顶所作的垂线相交，该段垂线的高度即为峰电流值。峰电位Ep值可以直接从峰顶对应的横坐标上获得。现代电化学仪器均可以直接报告峰电流和电位值。 从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理以及电极反应的可逆性。 伏安图中，在正向扫描也就是电位变负时，电极上发生还原反应产生阴极电流，从而指示电极表面附近氧化型物种的浓度变化信息。当反向扫描即电位变正时，得到的还原型物种重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV图能提供电活性物质电极反应过程的历程以及电极表面吸附等信息。 根据循环伏安图的峰峰电位差可以判断电极反应的可逆性。电极反应的可逆性主要取决于电极反应速率常数的大小，还与电位扫描速率有关。 循环伏安法在溶液电化学中常用来定量测量有关的参数，可根据Randles-Sevcik公式计算如电极有效表面积（A）、电子转移数（n）和扩散系数（D）等。在25?C时，Randles-Sevcik公式可表示为： ip=2.69?105n3/2AD1/2υ1/2C 其中A为电极的有效面积（cm2），D为反应物的扩散系数(cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，υ为扫速（V/s），C为反应物的浓度（mol/cm3），ip为峰电流（A）。 CHI660仪器结构与原理 图5 电化学实验装置图 RE﹑WE﹑UE分别为参比电极、工作电极和对电极 仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极。 碳电极处理 对于碳电极，一般以Fe(CN)6的氧化还原行为作电化学探针。 抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2?3分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到的曲线阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差?Ep约为70 mV（理论值约60 mV），即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求。 首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和?-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨。 实验一 循环伏安法测电极反应参数 【目的】 了解循环伏安图的特性。学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。 【仪器和试剂】 1. CHI 660B 电化学系统，玻碳电极（d = 4mm） 为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极； 2. 固体铁氰化钾、H2SO4 溶液；高纯水。 3. 100 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、10mL比色管、玻棒。 【实验内容】 K3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图 配制5 mM K3Fe(CN)6 溶液（含0.1 M H2SO4），倒适量溶液至电解杯中； 将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净； 依次接上工作电极(绿)、参比电极(白)和辅助电极(红)； 开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、CV、Parameter ，输入以下参数： 点击Run 开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa； 改变扫速为0.02, 0.05, 0.1 和0.2 V/s，分别作循环伏安图； Init E (V) 0.7 V Segment 2