水_油界面上聚合物单链的动态性质及疏水相互作用.docx

论文水-油界面上聚合物单链的动态性质及疏水相互作用杨京法,赵江*中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,北京100190*通讯作者,E-mail:jzhao@iccas.ac.cn收稿日期:2011-04-02;接受日期:2011-06-07doi:10.1360/032011-202摘要通过荧光关联光谱研究了不相容的水-油界面上聚乙二醇单链的横向扩散运动,系关键词液体-液体界面聚合物单链疏水相互作用单分子荧光统地研究了PEO单链的扩散运动速率随着水溶液中电解质NaCl浓度的升高的变化规律,发现随着盐浓度的升高,扩散系数的变化主要取决于油相的黏度,说明NaCl浓度的升高增强了聚合物链与烷烃油相的疏水相互作用.关注了界面结构以及表面活性剂的界面分布及其功1引言能[3,4],而对于界面分子的运动性却关注偏少.由于水与疏水液体物质形成的界面是最为普遍的液体-液体界面[1],它不仅仅广泛地存在于我们的日常生活中,如:食物、药品、化妆品等等,它也是在自然界普遍存在的重要形态,如:生命体中细胞膜即为由疏水-亲水两亲性分子构成的流体界面.理解液体-液体界面的物理与化学性质对于工业生产同样具有很重要的意义[2]:水-疏水液体的混合体系普遍存在于化学工业中的反应与物质传输过程中;在石油开采中,油与水总是共同存在的,而水-油界面性质正是石油产业中提高采油效率的重要关注对象.由于分子结构的巨大差异及互相排斥的相互作用,疏水液体与水形成的界面具有较高的界面能,因而水-油界面是极不稳定的.为了提高界面的稳定性,自然界以及我们人类通过蛋白质或化学合成的表面活性剂分子降低界面能,从而达到稳定界面的作用,实现了乳液、囊泡、细胞膜等稳定的两相结构.在以往关于水-油界面的研究中,人们更多地液态分子间较弱的相互作用,以及水与油之间的强烈排斥,界面分子具备较高的运动性,而这种运动无疑将受到界面相互作用的强烈影响.在水-油界面中,疏水相互作用是最为重要的相互作用.这种基于熵效应的相互作用,具有较长的作用范围[5],并且广泛存在于自然界与我们的日常生活中,特别是在生命体系起着非常重的作用.比如:超分子组装过程、蛋白质折叠及蛋白质分离和纯化等[6~9].可见疏水相互作用不仅仅在决定水-油界面结构,同时对于界面及与其相关的多种性质同样起着举足轻重的作用.前人的理论与实验研究表明[10~14],疏水相互作用与溶液中电解质离子有着强烈关联,与离子的种类与浓度有着明显的依赖性,而这一效应在界面上表现得尤为突出[15].电解质离子的上述作用无疑将体现在界面上分子的运动性之中.可以想象,电解质离子的存在将改变界面上分子的吸附形态,而这种改变将在分子的运动性质中体现出来.因而,关于这杨京法等:水-油界面上聚合物单链的动态性质及疏水相互作用二者相互关联的研究对于我们理解界面分子的运动性、界面的流变学性质以及疏水相互作用无疑具有重要意义.由于疏水相互作用的存在,很多物质都会在水-油界面产生吸附,特别是对于聚合物链状分子而言,因为聚合物具有多链段结构因而具备较高的吸附能.当聚合物大分子吸附于界面上时,分子链由于与界面的相互吸引作用而吸附,分子链发生构象调公司购买).为了能够使得FCS探测到聚乙二醇分子的运动,聚合物需要进行荧光标记.实验中采用活化的罗丹明6G分子对PEO-NH2进行荧光标记.反应混合物在乙醇中进行多次沉淀以除去大部分没有反应的荧光分子,然后把经过乙醇沉淀的PEO溶解于水,采用超滤离心的方法最终除去残留染料分子.实验中采用的疏水液体为庚烷、癸烷(北京化学试剂公司)、十六烷(Fluka),电解质为氯化钠(Sigma).所用溶剂使用前均经过干燥、蒸馏处理.实验中使用的水为去离子超纯水(Millipore).荧光关联光谱(FCS)是以单光子计数与共聚焦显微为基础的统计光谱技术,通过测量其激发空间(横向直径约为600nm,纵向长度约为2μm)内荧光分子由于布朗运动进出激发区域而产生的荧光光子数目的涨落,进而获得该荧光光子数涨落的关联函数[21,22]整[16,17].而构象熵的损失则提高了体系的自由能.可以预见,这两个因素的协同与平衡将对于界面吸附的聚合物分子的运动性发生决定性的影响.前人在水与疏水物质的界面上的分子运动进行过成功的研究.Honciuc等[18]讨论了疏水相互作用对甲基化固体表面与水形成的界面上不同链长荧光分子运动的影响;汪威等[16]研究了温度导致聚合物刷亲水-疏水变化时界面上聚电解质单链的扩散运动规律;Sonesson等[17]发现酶在疏水基底上的运动速度高于在亲水基底上的运动速度;Sukhishvili等[19]研究了两亲性聚合物聚乙二醇在疏水甲基化固体表面与水界δF(t)δF(t+τ)G(τ)≡(1)2()Ft对于进行二维扩散运动的物体(分子或微小颗